周 浪

（重慶工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶，402260）

造紙工業(yè)是僅次于金屬和化學(xué)工業(yè)的世界第三大用水工業(yè)。造紙廠排放的廢水中包含懸浮顆粒、含氯化合物和難降解的有機(jī)物（如鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸酯（PAE）等），如果不進(jìn)行處理直接排放將會對環(huán)境造成污染［1］。我國是最大的紙張生產(chǎn)和消費(fèi)國，近年來，制漿造紙工業(yè)廢水排放量占全國廢水排放總量的15%左右。造紙廢水經(jīng)過一級物化處理和二級生化處理后，仍然含有一定的木質(zhì)素及其衍生物，化學(xué)需氧量（COD）、色度等較高，仍需進(jìn)行深度處理以達(dá)標(biāo)排放［2］。

現(xiàn)有的處理造紙廢水的方法主要有光催化氧化法［3］、膜分離技術(shù)［4］和芬頓氧化技術(shù)［5］等，盡管這些方法都取得了一定的效果，但是由于光催化氧化法的紫外光吸收范圍窄；膜分離技術(shù)的膜材料具有壽命短、易污染等特點(diǎn)；芬頓氧化技術(shù)存在反應(yīng)時(shí)間長等不足，因此，迫切需要找到更有效的深度廢水處理工藝。近年來，利用先進(jìn)的氧化工藝產(chǎn)生自由基（例如羥基自由基和硫酸鹽自由基等）以處理含有可生物降解的污染物廢水得到了廣泛的研究［6］。

臭氧氧化工藝幾乎不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，被認(rèn)為是處理DBP或其他難降解有機(jī)物的有前途的高級氧化工藝（AOP）。但臭氧在水中的溶解度低，其低耐水性以及與某些有機(jī)化合物的反應(yīng)緩慢，因此，單獨(dú)的臭氧氧化工藝并未被廣泛用于去除水相中的有機(jī)化合物。為了增強(qiáng)中間體的氧化和處理能力，采用非均相催化臭氧氧化作用來加速臭氧的分解，生成具有較強(qiáng)氧化能力的羥基自由基。非均相催化臭氧氧化法常用的固體催化劑有金屬、金屬氧化物和負(fù)載金屬或金屬氧化物的復(fù)合材料［7-8］，反應(yīng)后催化劑與廢水容易分離，可反復(fù)使用，成本較低。在這些催化劑中，金屬氧化物，例如氧化鋅（ZnO）顆粒，其由于高比表面積和低生產(chǎn)成本在造紙廢水處理中具有很大的應(yīng)用潛力。此外，ZnO還具有抗菌效果好、吸附能力強(qiáng)和對毒物有利降解等特性［9］。氧化鋁（Al2O3）具有較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，且活性物質(zhì)對其附著力強(qiáng)，不易脫落。因此，以Al2O3為載體負(fù)載金屬氧化物制備的催化劑具有較好的催化性能［10］。

目前，Al2O3和ZnO復(fù)合材料在催化臭氧氧化處理造紙廢水中的能力，尤其是在造紙廢水中降解有機(jī)污染物的能力，還沒有得到很好的檢驗(yàn)。本研究通過將ZnO顆粒負(fù)載在Al2O3基材上，以制備一種催化劑（Al2O3@ZnO），并將其用于催化臭氧氧化降解造紙廢水中的有機(jī)物；通過改變造紙廢水的初始pH值、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量等因素分析所制備的催化劑對造紙廢水中COD的去除效果；同時(shí)還在Al2O3@ZnO催化臭氧氧化處理造紙廢水中進(jìn)行了添加叔丁醇的實(shí)驗(yàn)，以探討降解造紙廢水中有機(jī)物的主要因素。本研究的主要目的是：①合成并表征Al2O3@ZnO催化劑，并將其作為非均相臭氧氧化降解有機(jī)物的催化劑；②研究去除造紙廢水中COD的主要因素并分析其動力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

造紙廢水，取自我國南方某造紙廠現(xiàn)行運(yùn)行處理系統(tǒng)二級生物處理后的廢水。廢水初始pH值為（7.5±0.2），CODCr含量為290 mg/L。

本實(shí)驗(yàn)所用Al2O3由天津石油化工設(shè)計(jì)院提供，其他試劑均為分析純。

1.2催化劑制備

先將Al2O3用去離子水洗滌數(shù)次，浸泡4 h，然后在100°C烘箱中干燥24 h備用。將52 g ZnNO3·6H2O溶解在1 L去離子水中，然后加入3 mL NaOH溶液（1%）。將所得溶液以300 r/min速度攪拌10 min；然后，將50 g預(yù)處理的Al2O3倒入該溶液中，并在振蕩器中振蕩1 h。將懸浮液靜置足夠長的時(shí)間以使其沉降，然后緩慢倒出上清液，得到的固體材料為Al2O3@ZnO催化劑粗產(chǎn)物。在100°C下完全干燥3 h后，在600°C下煅燒3 h，得到Al2O3@ZnO催化劑。

1.3催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)

催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，本實(shí)驗(yàn)所施加的臭氧是由臭氧發(fā)生器（CH-ETW2，廣州創(chuàng)環(huán)臭氧電氣設(shè)備公司）產(chǎn)生，并將臭氧濃度控制在5 mg/L。在（25±1）℃下，將500 mL造紙廢水和一定量的催化劑添加到反應(yīng)器中，并通過磁力攪拌器充分混合。氧氣進(jìn)入臭氧發(fā)生器后，產(chǎn)生氧氣和臭氧的混合體，然后供入反應(yīng)器中，通氣量為0.8 L/min。廢氣被20%的KI溶液吸收后再排出。實(shí)驗(yàn)中采用0.1 mol/L NaOH或H2SO4溶液調(diào)節(jié)造紙廢水的初始pH值。在處理過程中，對造紙廢水進(jìn)行定時(shí)取樣，用過濾器（醋酸纖維素，0.50μm）過濾樣品，得到澄清液并進(jìn)行分析。

圖1 催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.4檢測方法

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，美國FEI）進(jìn)行催化劑的微觀形貌表征。采用X射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE，德國Bruker公司）進(jìn)行催化劑的物相分析，實(shí)驗(yàn)條件為：電壓40 kV，電流40 mA，Cu靶，掃描角度范圍10°～90°，掃描速度4°/min。采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22597—2014中的重鉻酸鉀法進(jìn)行造紙廢水的COD濃度檢測。

CODCr去除率通過式（1）計(jì)算。

式中，C0為CODCr的初始濃度，Ct為CODCr在反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1Al2O3@ZnO催化劑性能表征

Al2O3@ZnO催化劑和Al2O3的SEM圖如圖2所示。從圖2可以看出，未負(fù)載ZnO的Al2O3表面存在若干大小不一的溝道和塊狀物質(zhì)，而負(fù)載ZnO后的Al2O3表面有一層微小顆粒，覆蓋了Al2O3表面的溝道和塊狀物質(zhì)，可預(yù)測ZnO均勻分布在Al2O3表面。Al2O3@ZnO催化劑的XRD譜圖如圖3所示。從圖3可以看出，負(fù)載ZnO前，Al2O3在2θ為37.6°、45.9°、67.1°處出現(xiàn)了明顯的Al2O3特征衍射峰。Al2O3屬立方晶系，具有比表面積大、活性高和吸附性強(qiáng)的特點(diǎn)。負(fù)載ZnO的Al2O3在2θ為35.2°、37.5°、39.2°、46.5°、59.9°和67.6°處出現(xiàn)了新的特征峰，證實(shí)了Al2O3表面上有ZnO的存在。由圖3還可以看出，負(fù)載ZnO后的Al2O3基本保持了原有的晶型，但XRD峰強(qiáng)度略有減弱，這是由于部分ZnO進(jìn)入了Al2O3內(nèi)部，在一定程度上破壞了其原有結(jié)構(gòu)，使Al2O3的結(jié)晶度有所降低。因此，由圖2和圖3可知，ZnO成功負(fù)載在了Al2O3表面。

圖2 催化劑表面的SEM圖

圖3 Al2O3@ZnO催化劑的XRD譜圖

2.2催化臭氧氧化處理造紙廢水效果分析

2.2.1造紙廢水初始pH值的影響

Al2O3@ZnO催化劑添加量為1.5 g/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，造紙廢水初始pH值對催化臭氧氧化去除CODCr效果的影響如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)造紙廢水初始pH值從3增加到11時(shí)，CODCr的去除率從50.0%增至83.4%，因此造紙廢水初始pH值是影響有機(jī)污染物臭氧處理過程中重要的環(huán)境參數(shù)之一。當(dāng)pH值較低時(shí)，CODCr去除率較低，這是因?yàn)樗嵝越橘|(zhì)中的臭氧直接將有機(jī)化合物氧化，反應(yīng)速度較慢。隨著pH值的升高，CODCr去除率提高，這是因?yàn)閜H值升高時(shí)，部分有機(jī)物發(fā)生解離，使得它們與臭氧的反應(yīng)速度更快；pH值升高也能促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，促進(jìn)臭氧的間接氧化，使CODCr的去除率提高，說明羥基自由基比臭氧具有更高的氧化潛能［11］。pH值可以通過兩種方式影響臭氧降解有機(jī)污染物：第一是臭氧從氣相到液相的傳輸（直接作用）；第二是臭氧分解成不同的自由基（間接作用），OH-能促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，提高有機(jī)物的降解速率。結(jié)果表明，與單獨(dú)使用臭氧氧化工藝相比，Al2O3@ZnO催化臭氧氧化工藝對CODCr的去除效果更好，這證明了Al2O3@ZnO催化劑在造紙廢水處理過程中的重要作用。由圖4還可以看出，CODCr的去除率在pH值為11時(shí)取得較大值，因此，隨后的實(shí)驗(yàn)將在此pH值下進(jìn)行。

圖4 造紙廢水初始pH值對CODCr去除率的影響

2.2.2催化劑用量的影響

在造紙廢水初始pH值為11的條件下，催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對催化臭氧氧化去除CODCr效果的影響如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，隨著催化劑用量從0.25 g/L增加到2.0 g/L，CODCr去除率從65.0%增至84.6%，這是因?yàn)榇呋瘎┯昧康脑黾涌梢栽黾颖砻媪u基自由基的活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而增強(qiáng)了臭氧分子的分解，顯著提高CODCr的去除率。另外，當(dāng)催化劑用量為1.5 g/L時(shí)，在60 min之內(nèi)，CODCr的去除率從46.2%迅速增至83.4%。其中，第一階段CODCr的快速去除歸因于Al2O3@ZnO催化劑上存在大量未反應(yīng)位點(diǎn)，直到廢水中的CODCr將其占據(jù)。因此，Al2O3@ZnO催化劑對水相中CODCr的快速去除可以使其在造紙廢水處理系統(tǒng)中被全面應(yīng)用。此外，由圖5還可以看出，僅使用臭氧氧化降解工藝而不添加催化劑，CODCr去除率較低。

圖5 催化劑用量及反應(yīng)時(shí)間對CODCr去除率的影響

2.2.3催化臭氧氧化降解過程的動力學(xué)分析

對臭氧氧化和催化臭氧氧化過程中的CODCr去除動力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，臭氧氧化及催化臭氧氧化去除CODCr的動力學(xué)均符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，如式（2）所示［6，13-14］。因此，該模型可用于描述CODCr去除實(shí)驗(yàn)的動力學(xué)數(shù)據(jù)，并獲得CODCr去除過程中的化學(xué)反應(yīng)速率方程和速率常數(shù)。

式中，K為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，C0和Ct分別是初始和反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的CODCr濃度。擬合方程及相關(guān)參數(shù)見表1。如表1所示，由于相關(guān)系數(shù)較大（R2＞0.9），因此準(zhǔn)一級動力學(xué)模型很好地?cái)M合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在單獨(dú)的O3及不同Al2O3@ZnO催化劑用量的實(shí)驗(yàn)中，CODCr去除的速率常數(shù)分別為0.01036、0.01345、0.01436、0.0159、0.01831、0.02067和0.02166。隨著催化劑用量的增加，CODCr去除速率增大。當(dāng)Al2O3@ZnO用量為2.0 g/L時(shí)，CODCr去除速率常數(shù)最大，是不使用催化劑的2倍。因此，催化劑的使用極大地影響了CODCr去除的初始動力學(xué)，較高的催化劑用量可通過增強(qiáng)臭氧分解產(chǎn)生更多的羥基自由基，從而在臭氧氧化系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)更大的反應(yīng)速率常數(shù)。

圖6 臭氧氧化及催化臭氧氧化去除CODCr的準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)

表1 CODCr準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)速率方程和相關(guān)常數(shù)

2.2.4添加叔丁醇的實(shí)驗(yàn)

臭氧與造紙廢水中有機(jī)物的反應(yīng)主要有兩種途徑：一是利用臭氧分子的強(qiáng)氧化能力直接氧化降解廢水中的有機(jī)物；二是通過生成羥基自由基，其在降解有機(jī)物時(shí)具有更強(qiáng)的氧化能力。本實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明了通過添加催化劑可增強(qiáng)臭氧分解，從而產(chǎn)生更多的羥基自由基。叔丁醇是很強(qiáng)的自由基捕集劑，它可使羥基自由基對造紙廢水的處理效果顯著下降。為進(jìn)一步證實(shí)羥基自由基在臭氧處理造紙廢水過程中的作用，本實(shí)驗(yàn)向樣品中添加了0.25 g/L叔丁醇，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，當(dāng)催化劑用量為1.25 g/L、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，CODCr去除率從80.6%下降至61.3%。叔丁醇是很強(qiáng)的自由基捕集劑，它可使造紙廢水的處理效果顯著下降。因此，在Al2O3@ZnO催化臭氧氧化處理造紙廢水CODCr的過程中，羥基自由基參與了反應(yīng)，也是去除廢水中CODCr的主要因素。

圖7 叔丁醇對催化臭氧氧化處理效果的影響

2.2.5催化劑的反應(yīng)機(jī)制

非均相催化臭氧氧化工藝是一種新型的先進(jìn)氧化技術(shù)，可用于降解造紙廢水中有機(jī)污染物。ZnO顆粒的主要特征是其結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)帶和能帶，通過獲取光子能量并同時(shí)在催化劑表面形成空穴，導(dǎo)致電子從能帶相轉(zhuǎn)移到傳導(dǎo)相，（見式（3）～式（5））。產(chǎn)生的空穴可直接降解有機(jī)物，或與水分子和羥基反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，這些自由基會降解有機(jī)物（見式（6）～式（7））。另一方面，廢棄的電子可以與氧氣反應(yīng)并產(chǎn)生·O2-自由基（見式（8）～式（9））?！2-自由基首先與水分子反應(yīng)生成·HO2-自由基，隨后生成H2O2，再通過獲得電子來產(chǎn)生羥基自由基（見式（10）～式（11）），從而攻擊造紙廢水中的難降解有機(jī)物并將其分解為二氧化碳和水。

3 結(jié)論

本研究將ZnO負(fù)載在Al2O3上，制備用于催化臭氧降解造紙廢水中有機(jī)物的催化劑（Al2O3@ZnO）；研究了造紙廢水初始pH值、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量對催化臭氧處理造紙廢水中CODCr去除率的影響；并通過自由基捕集劑叔丁醇探討了降解造紙廢水中有機(jī)物的主要因素。

3.1本研究成功地合成了用于催化臭氧降解造紙廢水有機(jī)物的Al2O3@ZnO催化劑。SEM和XRD的分析表明，ZnO成功地負(fù)載在了Al2O3的表面。

3.2Al2O3@ZnO催化劑提高了臭氧處理造紙廢水中CODCr的降解能力，在造紙廢水初始pH值為11、催化劑用量為2.0 g/L、反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，CODCr的去除率達(dá)到最佳，為84.6%。

3.3臭氧氧化及Al2O3@ZnO催化臭氧氧化降解CODCr的動力學(xué)均符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。Al2O3@ZnO催化劑可提高CODCr降解速率常數(shù)，當(dāng)催化劑用量為2.0 g/L時(shí)，其速率常數(shù)是單獨(dú)使用臭氧氧化的2倍。

3.4叔丁醇的實(shí)驗(yàn)表明，Al2O3@ZnO催化劑在處理造紙廢水有機(jī)物的過程中，羥基自由基是降解廢水有機(jī)物的主要因素。