黃滟波 王若韞

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）

掃描電鏡（SEM）是常見的微區(qū)分析儀器，具有分辨率高、放大倍率寬、圖像三維效果好、樣品適用面廣等特點(diǎn)，常用于材料形貌表征，在制漿造紙學(xué)科有廣泛的應(yīng)用。

自然界中纖維的種類多樣，形態(tài)各異，纖維表面形貌與其成紙性能密切相關(guān)。在制漿造紙研究領(lǐng)域，常需優(yōu)化加工條件或?qū)w維進(jìn)行處理，以提高成紙品質(zhì)。曾健等［1］探索了不同打漿條件對(duì)纖維形態(tài)的影響，通過掃描電鏡觀察可以直接發(fā)現(xiàn)不同打漿條件對(duì)纖維的分絲帚化有顯著影響。徐柏森等［2］利用掃描電鏡觀察纖維橫截面來反映纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的開裂情況，可用于提高纖維再生功能的研究。陳維娜等［3］利用掃描電鏡-電子能譜儀實(shí)現(xiàn)了對(duì)靜電復(fù)印紙的快速鑒別。林友鋒等［4］利用掃描電鏡表征尾葉桉纖維風(fēng)干前后的孔隙結(jié)構(gòu)變化。Lyu等［5］研究了微纖化纖維素用于碳酸鈣改性加填，通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)改性后微纖化纖維素和重質(zhì)碳酸鈣形成了橋梁結(jié)構(gòu)，絮聚明顯，導(dǎo)致微纖化纖維素比表面積下降。掃描電鏡操作簡單、分析快速，可對(duì)紙張及纖維內(nèi)部細(xì)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行清晰準(zhǔn)確的觀察，是制漿造紙研究的一種重要手段。

本課題介紹了制漿造紙研究領(lǐng)域掃描電鏡的樣品制備方法，并對(duì)常見問題進(jìn)行分析，以期為制漿造紙研究提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

桉木漿板及未漂白硫酸鹽桉木漿購自廣州造紙股份有限公司；碳酸鈣購自廣東亞太森博漿紙有限公司；得力A4打印紙購自本地（廣州）超市；納米纖維素膜為本實(shí)驗(yàn)室采用TEMPO氧化法制備；碳導(dǎo)電膠條、銀導(dǎo)電膠液及硅片購于美國Ted Pella公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

掃描電鏡（EVO 18，德國Zeiss）；離子濺射儀（Cressington 108 Auto，美國Ted Pella）；離子束切割儀（EM TIC 3X，德國Leica）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)室掃描電鏡標(biāo)配樣品臺(tái)為九孔圓形樣品臺(tái)，1次能載入9個(gè)樣品。因測試量較大，本實(shí)驗(yàn)室自制了鋁基樣品臺(tái)，1次能載入小體積樣品50個(gè)以上，可減少開關(guān)樣品倉次數(shù)，提高測試效率。

制漿造紙學(xué)科常見樣品包括紙張、漿板、漿料、粉末樣品（造紙?zhí)盍霞爸鷦┑龋?、膜類樣品及橫截面樣品等。這些樣品大部分為非導(dǎo)電材料，測試前需進(jìn)行噴金處理。樣品制備情況與掃描電鏡成像效果密切相關(guān)，對(duì)于不同類型的樣品，有不同的制樣方式和技巧，以下將分別進(jìn)行討論。

1.3.1.1 紙樣制備

對(duì)于紙張和漿板樣品，可直接裁剪成合適大小，用碳導(dǎo)電膠條粘貼于樣品臺(tái)上，噴金后進(jìn)行觀察（見圖1（a））。但是對(duì)于某些結(jié)構(gòu)蓬松、多孔的紙張或漿板樣品，常規(guī)制樣方法會(huì)導(dǎo)致樣品導(dǎo)電性較差，影響成像質(zhì)量。因此，若要增強(qiáng)樣品表面導(dǎo)電效果，可在不遮擋成像區(qū)域的前提下，裁切碳導(dǎo)電膠細(xì)條貼于樣品表面，在樣品表面與鋁制樣品臺(tái)之間形成導(dǎo)電通道（見圖1（b））；也可以適當(dāng)延長鍍膜時(shí)間，增大樣品表面導(dǎo)電性；或兩種方法同時(shí)使用，有利于導(dǎo)電性較差的樣品成像。

1.3.1.2 纖維樣品制備

實(shí)際測試過程中，有時(shí)出于統(tǒng)計(jì)分析或與其他儀器聯(lián)合表征需要，研究者會(huì)對(duì)單根纖維表面形貌進(jìn)行觀測［6-7］。纖維抄紙后互相纏繞，難以表征單根纖維全貌。制樣時(shí)，可將漿板或紙樣疏解，配制為一定濃度的纖維懸浮液；然后吸取一定量纖維懸浮液滴于基材上，干燥后噴金再進(jìn)行拍攝（見圖1（c））?；谋砻嬉笄鍧崱⑵秸?、大小適中，可使用鋁箔、云母片、硅片等。

1.3.1.3 粉末樣品制備

對(duì)于粉末樣品（如碳酸鈣等），可直接取一定量粉末貼于碳導(dǎo)電膠條表面（見圖1（d））。粘貼時(shí)需要注意樣品層厚度，盡量將粉末鋪為薄層，以提高樣品表面導(dǎo)電性。同時(shí)，由于掃描電鏡樣品倉內(nèi)為高真空環(huán)境，樣品倉內(nèi)污染會(huì)嚴(yán)重影響成像效果，因此，粉末樣品制樣需格外注意樣品固定?？墒褂酶蓛舻姆Q量紙?jiān)诜勰┍砻孑p壓，盡量使其固定，然后采用洗耳球輕輕吹去表面未貼牢固的粉末。

1.3.1.4 不規(guī)則樣品制備

圖1 不同類型樣品的掃描電鏡制樣方法

對(duì)于不規(guī)則厚度的不導(dǎo)電樣品，常規(guī)方法制樣的導(dǎo)電性差，影響成像效果。要解決這一問題，一方面可參考蓬松紙樣的制備方法，裁切碳導(dǎo)電膠細(xì)條貼于樣品表面，在樣品表面與鋁制樣品臺(tái)之間形成導(dǎo)電通道；另一方面，也可在樣品側(cè)面覆蓋一層銀導(dǎo)電膠液，提高樣品側(cè)面導(dǎo)電性，待銀導(dǎo)電膠液中溶劑揮發(fā)后鍍膜，再進(jìn)行觀察（見圖1（e））。

1.3.1.5 橫截面樣品制備

除了對(duì)紙張、纖維表面進(jìn)行表征，研究者也常常需要觀察樣品橫截面的形貌結(jié)構(gòu)。利用本實(shí)驗(yàn)室自制鋁制樣品臺(tái)，可將紙張或纖維垂直貼于樣品臺(tái)側(cè)面，暴露出橫截面，鍍膜進(jìn)行掃描電鏡觀測（見圖1（f））。一般采用機(jī)械切割、包埋切割（石蠟或樹脂）及液氮淬斷等方法制備紙張及纖維的橫截面。

近年來，離子束切割等新技術(shù)也用于橫截面制備。與傳統(tǒng)的橫截面制備方法相比，離子束切割使用高壓電離惰性氣體產(chǎn)生離子束，對(duì)橫截面進(jìn)行轟擊，以剝離橫截面表層。傳統(tǒng)刀片切割與離子束切割方法制備的紙張橫截面的掃描電鏡圖如圖2所示。從圖2可以看出，刀片切割的紙張橫截面中，纖維隨著刀片劃過的方向有明顯的“倒伏”現(xiàn)象。表層的纖維覆蓋了內(nèi)側(cè)橫截面使其形貌無法被觀察到。而采用離子束切割制備的紙張橫截面樣品，轟擊過程無應(yīng)力損傷，纖維未發(fā)生明顯形變，橫截面表面平整，紙張內(nèi)部的孔隙等細(xì)微結(jié)構(gòu)清楚可見。離子束切割是制備橫截面的先進(jìn)技術(shù)，在制漿造紙研究中應(yīng)用前景廣闊。

1.3.2 離子束切割制備橫截面

將市售A4打印紙裁剪為合適大小，用碳導(dǎo)電膠條垂直貼于離子束切割儀樣品臺(tái)，暴露橫截面。高純氬氣在工作電壓4 kV時(shí)電離形成離子束，轟擊樣品橫截面，轟擊時(shí)間為2 h，以形成一個(gè)更小范圍的離子束切割橫截面。

1.3.3 掃描電鏡觀察

取少量干燥后樣品，用碳導(dǎo)電膠條粘貼于樣品臺(tái)，根據(jù)樣品特性，適當(dāng)采用銀導(dǎo)電膠液等輔助材料，經(jīng)離子濺射儀噴金后，利用掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征。

2 結(jié)果與討論

在利用掃描電鏡進(jìn)行樣品形貌表征的過程中常常會(huì)產(chǎn)生圖像明暗失調(diào)、扭曲晃動(dòng)、邊緣位置異常發(fā)亮及成像模糊等問題。造成這些問題的原因主要有荷電效應(yīng)、邊緣效應(yīng)、像散及樣品自然襯度低等，本課題組對(duì)這些問題、產(chǎn)生原因及解決辦法進(jìn)行了探討。

2.1 荷電效應(yīng)

荷電效應(yīng)是指掃描電鏡成像過程中產(chǎn)生的局部充電現(xiàn)象，是影響掃描電鏡成像質(zhì)量最常見的問題。掃描電鏡成像過程中，高能電子束入射樣品表面時(shí)，使樣品核外電子電離產(chǎn)生二次電子。入射電子數(shù)量與二次電子數(shù)量相等時(shí)，樣品不帶電。然而實(shí)際測試過程中，入射電子數(shù)量與二次電子數(shù)量不同，樣品則會(huì)帶電。如果樣品是導(dǎo)體，多余的電荷可通過設(shè)備導(dǎo)走。當(dāng)樣品不導(dǎo)電或?qū)щ娦圆患褧r(shí)，多余的電荷無法導(dǎo)走，并在樣品表面積累，從而產(chǎn)生局部充電形成荷電效應(yīng)。

本課題組將未進(jìn)行鍍膜處理的纖維樣品直接用于掃描電鏡觀測；結(jié)果顯示，荷電效應(yīng)可造成圖像局部發(fā)亮，明暗失調(diào)（見圖3（a）），也可造成圖像扭曲、晃動(dòng)（見圖3（b）），嚴(yán)重影響掃描電鏡成像效果。

圖2 紙張橫截面掃描電鏡圖

圖3 荷電效應(yīng)掃描電鏡圖

解決荷電效應(yīng)的關(guān)鍵是解決樣品表面電荷積累的問題。一方面，可通過延長鍍膜時(shí)間、增大鍍膜電流以提高樣品表面鍍金膜厚度，從而提高樣品導(dǎo)電性使得多余電荷通過設(shè)備導(dǎo)走，降低樣品表面電荷積累；另一方面，可通過降低加速電壓、減少入射電子數(shù)量來減少樣品表面的多余電荷。本課題中，分別在10 kV和5 kV的加速電壓下，對(duì)干燥后桉木漿進(jìn)行掃描電鏡成像（見圖3（c）和圖3（d））。從圖3（c）和圖3（d）可以看出，該樣品中有一條纖維中部懸空，只有頭尾部與樣品基底相連，導(dǎo)致該部位導(dǎo)電性較差。在10 kV加速電壓下，纖維懸空部分表面電荷積累，掃描電鏡圖像發(fā)白，無法看清細(xì)節(jié)。在其他掃描電鏡參數(shù)相同的條件下，下調(diào)加速電壓為5 kV時(shí)，由于入射電子束減少，荷電效應(yīng)明顯改善，原來發(fā)白的區(qū)域亮度趨于正常，細(xì)節(jié)清晰可見。筆者在前期研究［8］中發(fā)現(xiàn)，使用低真空模式對(duì)未進(jìn)行鍍膜的纖維樣品進(jìn)行直接掃描電鏡觀察，也可有效降低荷電效應(yīng)，提高掃描電鏡成像質(zhì)量。

2.2 邊緣效應(yīng)

邊緣效應(yīng)是指在樣品表面起伏變化大的邊緣位置圖像異常發(fā)亮的現(xiàn)象［9］，邊緣效應(yīng)的產(chǎn)生原理如圖4（a）所示。

在樣品邊緣或凸起的尖端位置，二次電子與樣品表面作用面積增大，導(dǎo)致二次電子逃逸到樣品表面的途徑也增多，使該區(qū)域二次電子發(fā)射異常增加，進(jìn)而引起掃描電鏡圖像上該位置亮度異常高（見圖4（b））。

邊緣效應(yīng)由異常增加的二次電子引起，因此，可通過減少邊緣區(qū)域的二次電子發(fā)射量來解決邊緣效應(yīng)問題；而降低加速電壓，可以減少入射電子，進(jìn)而減少二次電子發(fā)射量。在10 kV加速電壓下，樣品孔隙邊緣褶皺處圖像有異常發(fā)白的現(xiàn)象（見圖4（c））；當(dāng)加速電壓降低至5 kV時(shí)，樣品孔隙邊緣褶皺處可正常成像（見圖4（d））。此外，當(dāng)入射電子束強(qiáng)度一定時(shí)，二次電子信號(hào)強(qiáng)度隨樣品傾斜角的減小而減小。因此，可適當(dāng)調(diào)整樣品臺(tái)的傾斜角度，減小樣品邊緣、尖端處的傾斜角度，進(jìn)而減小二次電子信號(hào)強(qiáng)度，以解決樣品掃描電鏡成像的邊緣效應(yīng)問題。

2.3 像散

在掃描電鏡儀器加工過程中，由于不可避免的加工誤差導(dǎo)致掃描電鏡的透鏡磁場不對(duì)稱，使得透鏡電流變化時(shí)，電子束被聚焦在相互垂直的焦面不能匯聚成點(diǎn)，造成掃描電鏡成像分辨率下降的情況稱為像散［10］。

在實(shí)際測試過程中，在對(duì)樣品成像調(diào)焦時(shí)，發(fā)現(xiàn)圖像被拉長、在過焦和欠焦位置出現(xiàn)相互垂直的圖像及正焦位置成像模糊，則可認(rèn)定為掃描電鏡圖存在像散（見圖5（a））。如果物鏡存在像散，會(huì)嚴(yán)重影響高倍圖像的分辨率，需進(jìn)行手動(dòng)消像散。具體操作為，可在樣品中選擇圓形或球形的部位，在正焦位置進(jìn)行觀察；交替調(diào)節(jié)消像散器的X和Y方向，再進(jìn)行對(duì)焦觀察，直到圖像變得清晰（見圖5（b））。

2.4 樣品自然襯度較低

襯度是指當(dāng)電子束與樣品相互作用時(shí)，由于樣品微區(qū)特征的差異（形貌、原子序數(shù)或化學(xué)成分等）產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度不同，導(dǎo)致掃描電鏡圖像中出現(xiàn)不同亮度。

圖4 邊緣效應(yīng)產(chǎn)生原因示意圖和掃描電鏡圖

圖5 像散對(duì)掃描電鏡成像的影響

植物纖維素成膜性能優(yōu)異，在包裝材料、光電材料領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。本實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常對(duì)纖維素、半纖維素及納米纖維素膜類樣品進(jìn)行表征。此類樣品表面光滑平坦、自然襯度低，利用掃描電鏡表征時(shí)，常常難以得到滿意圖像。

膜類樣品成像時(shí)，首先要確保對(duì)焦準(zhǔn)確。由于膜類樣品本身光滑、平坦，無明顯參照物，對(duì)焦時(shí)易出現(xiàn)偏差，使得成像模糊不清。因此，可以通過在特征處對(duì)焦、中間拍攝的方法解決這個(gè)問題。具體操作為，首先，將膜的邊緣或其他有明顯形貌特征的位置移到掃描電鏡視野下，對(duì)焦完成后，再將需要表征的位置移到視野下進(jìn)行表征。此外，也可通過適當(dāng)傾斜樣品臺(tái)，使更多的二次電子逃逸至樣品表面，增加二次電子信號(hào)強(qiáng)度來突出膜類樣品表面微小信號(hào)強(qiáng)度的差別。圖6為納米纖維素膜掃描電鏡成像圖。由圖6（a）可知，當(dāng)樣品臺(tái)處于水平位置時(shí)，由于樣品本身自然襯度低，掃描電鏡成像效果不理想；將樣品臺(tái)傾斜10°后進(jìn)行掃描電鏡成像，圖像襯度有一定程度的改善（見圖6（b））。

2.5 電子束損傷

納米纖維素膜或其他某些聚合物類樣品表現(xiàn)為熱敏感。當(dāng)高能電子束入射樣品表面時(shí)，常常會(huì)導(dǎo)致該位置溫度升高；尤其是在高倍成像時(shí)，或者利用“Reduce”模式進(jìn)行對(duì)焦時(shí)，溫度升高常常導(dǎo)致這一類熱敏材料產(chǎn)生形變，甚至損傷結(jié)構(gòu)，稱為電子束損傷或熱損傷。

圖6 納米纖維素膜的掃描電鏡圖

表征這類樣品時(shí)，一方面可適當(dāng)延長鍍金膜的時(shí)間，使樣品表面沉積更厚的金膜，在樣品表面形成支撐保護(hù)；另一方面可以提高樣品表面導(dǎo)熱性能，減少熱量積累。設(shè)置掃描電鏡參數(shù)時(shí)，可適當(dāng)降低加速電壓，減少入射電子數(shù)量。圖7（a）為10 kV加速電壓下，熱敏樣品的電子束損傷掃描電鏡圖。從圖7（a）可以看出，電子束聚集的熱效應(yīng)使熱敏樣品表面發(fā)生形變，產(chǎn)生裂紋（箭頭標(biāo)注位置）。當(dāng)加速電壓降至5 kV時(shí)，可解決該熱敏樣品表面的電子束損傷問題（見圖7（b））。此外表征樣品時(shí)，在滿足測試需要的前提下，盡量選擇低倍快速成像，減少單位面積樣品上的入射電子數(shù)量，降低電子束在樣品表面的停留時(shí)間，以減少電子束損傷問題。

圖7 熱敏樣品的電子束損傷掃描電鏡圖

3 結(jié)論

基于筆者在掃描電鏡（SEM）表面形貌分析工作中積累的經(jīng)驗(yàn)，本課題分別介紹了造紙學(xué)科紙張、紙漿、粉末（造紙?zhí)盍霞爸鷦⒛さ炔煌愋蜆悠返膾呙桦婄R制樣技術(shù)。采用粘貼碳導(dǎo)電膠條、使用銀導(dǎo)電膠液等方法可增加樣品表面的導(dǎo)電性。對(duì)于橫截面樣品，利用離子束切割技術(shù)可以有效避免機(jī)械切割引起的樣品形變。本課題組同時(shí)對(duì)掃描電鏡成像過程中的常見問題進(jìn)行探討，證實(shí)通過優(yōu)化鍍膜時(shí)間、加速電壓等電鏡參數(shù)可顯著改善由荷電效應(yīng)、邊緣效應(yīng)及電子束損傷等引起的掃描電鏡成像異常。

值得注意的是，降低加速電壓在一定程度上可以改善由荷電效應(yīng)、邊緣效應(yīng)及電子束損傷等引起的掃描電鏡成像問題。然而，加速電壓與圖像分辨率密切相關(guān)，降低加速電壓會(huì)降低信號(hào)電子產(chǎn)率，導(dǎo)致圖像信噪比降低，從而降低圖像分辨率。因此，實(shí)際操作中，需根據(jù)樣品的具體性質(zhì)，協(xié)同使用各種手段，優(yōu)化測試參數(shù)以達(dá)到最好的掃描電鏡成像效果。