黃 昆，陳 錦，張生棟，孫曉祎，丁有錢，白 龍

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

鈰(Ce)作為鑭系元素中的第2號元素，是一種重要的稀土元素，也是鑭系元素中化學性質(zhì)最活躍、最復雜的金屬元素之一，其價電子結構(4f15d16s2)與錒系元素U(5f36d17s2)和Pu(5f67s2)的價電子結構相近似，化學性質(zhì)也非?；顫娗冶旧頍o放射性[1]，金屬Ce與金屬Pu、U均具有低熔點、非對稱晶體結構、多種同素異形體共存、發(fā)生相變時均發(fā)生體積變化等特性[2-3]。因此，為減少研究工作的危險性及降低研究成本，可以利用金屬Ce來模擬研究錒系元素U、Pu等材料的腐蝕行為和轉化行為。

國外對金屬Ce作為金屬U、Pu模擬材料的實驗研究也有報道，主要集中在熔煉模擬[4-6]和高放廢物的固化研究[7]，而國內(nèi)在這方面的研究剛剛起步[8]。羅麗珠等[9]通過對Ce、Pu金屬在氧化環(huán)境下的表面化學性質(zhì)變化的比較發(fā)現(xiàn)，二者的氧化過程相似。金屬Pu在水蒸氣環(huán)境中氧化形成PuO2，但金屬Ce蒸汽氧化的行為研究尚有待系統(tǒng)研究，關于金屬Ce的氧化研究多關注氧氣氣氛下的氧化，陳丕恒[10]以金屬Ce為研究對象，采用熱重、差熱掃描分析、掃描電子顯微鏡、激光拉曼、X射線衍射分析儀、X射線光電子能譜和數(shù)值模擬方法較系統(tǒng)地研究了金屬Ce在氧氣氣氛下的氧化行為及氧化物間相互轉換動力學。Ce與水蒸氣的反應動力學相關研究目前鮮見報道。

本工作擬在蒸汽(氬氣載帶)條件下開展金屬Ce蒸汽氧化行為研究，探討金屬Ce水蒸氣氧化的過程機理，為Ce的蒸汽氧化轉化提供理論支撐，繼而為Pu、U的蒸汽氧化轉化機理研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器及材料

STA 449F3同步熱分析儀，德國耐馳；BP211D天平，德國Sarorius公司，感量0.01 mg；FIX550氫氣在線探測器，深圳市萬迪科技有限公司，精度1×10-6(體積分數(shù))。

Ce金屬，Ce質(zhì)量分數(shù)≥99.5%，北京紅譽新材料有限公司生產(chǎn)；高純氬氣/氧氣/氮氣，純度99.999%，北京普萊克斯實用氣體有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1熱重分析法分析蒸汽氧化過程 采用線切割的方式將Ce金屬塊制備成若干φ5 mm×2 mm金屬樣片，樣片用金相砂紙打磨后浸泡在煤油中保存。實驗前使用濾紙將樣片表面煤油擦拭干，并用無水乙醇清洗后吹干。待樣片準備好后，將樣片置于樣品托上，轉入熱重分析儀反應腔內(nèi)，設置載氣(空氣)流速為100 mL/min、保護氣流速為20 mL/min、吹掃氣流速40 mL/min，升溫速率10 K/min，并根據(jù)實驗需要設置進水流量，熱重分析儀尾氣排放管路設置氫氣濃度在線探測器(如圖1所示)，可用于監(jiān)測氧化過程產(chǎn)生的氫氣含量變化。氧化產(chǎn)物通過拉曼光譜進行形態(tài)分析。

圖1 實驗裝置示意圖

1.2.2蒸汽濃度控制方法 反應過程通過熱重分析儀自帶蒸汽發(fā)生裝置，通過控制進入蒸發(fā)腔的水量及載氣流量(氬氣)來獲得不同蒸汽濃度(體積分數(shù))。以單位時間內(nèi)水的定量蒸發(fā)量，來計算氣體中蒸汽量，蒸汽的產(chǎn)生速率由式(1)計算。

(1)

式中：n′(H2O)為標況下(0 ℃，0.101 3 MPa)，蒸汽產(chǎn)生的摩爾速率，mol/min；m′(H2O)為標況下水的質(zhì)量流量，g/h；M(H2O)為水的摩爾質(zhì)量，18 g/mol。標況下載氣流量(氬氣)摩爾速率由式(2)計算。

(2)

其中：n′G為標況下載氣流量摩爾速率，mol/min；V′G為標況下載氣通入體積速率，mL/min；Vm為氣體的摩爾體積，標況下為22.4 L/mol。根據(jù)物料守恒，認為在蒸汽不損失的情況下，工況下混合氣體中蒸汽的摩爾分數(shù)由式(3)計算。

(3)

式中：n(H2O)、nG分別為工況下蒸汽產(chǎn)生的摩爾速率、載氣流量摩爾速率。

混合氣體主要是蒸汽與氬氣的混合，氣體壓力為常壓，因此工況下混合氣體中蒸汽體積分數(shù)φ(H2O)即混合氣體中蒸汽的摩爾分數(shù)，如式(4)所示。

(4)

2 結果與討論

2.1 金屬Ce蒸汽氧化過程

選取氬氣載帶50%(體積分數(shù)，下同)蒸汽作為反應氣體，反應溫度為300 ℃，通過熱重分析儀實時監(jiān)測樣片質(zhì)量變化，繪制反應過程曲線，表征反應速率的變化特征，結果示于圖2。從圖2可知，在50%(體積分數(shù)，下同)H2O-50%Ar、300 ℃、常壓條件下，反應動力學曲線顯示出Ce的蒸汽氧化過程呈現(xiàn)較為明顯的階段性。動力學曲線顯現(xiàn)的階段性特征說明在整個反應過程中的不同階段有著不同的反應速率和微觀變化。金屬Ce的蒸汽氧化過程隨時間可以分為3個不同的氧化階段，具體3個階段的反應過程推斷如下。

φ5 mm×2 mm金屬Ce樣片，300 ℃，常壓，50%H2O-50%Ar，流速100 mL/min

Stage Ⅰ：拋物線階段，由水分子在氧化層的擴散決定氧化反應速率。隨著密實氧化膜增厚，氧化粒子到達氧化物-金屬Ce界面的時間變長，即反應速率隨時間呈拋物線關系。

Stage Ⅱ：線性反應動力學階段，氧化層厚度增加并不影響金屬Ce的氧化速率，可能是由于密實氧化膜再結晶或晶粒增長形成多孔氧化層，這種結構不影響水分子的遷移擴散。

過渡階段：如圖2所示，在Stage Ⅱ和Stage Ⅲ之間存在過渡區(qū)域，這一階段由于氧化層厚度持續(xù)增加使得表面應力增加，導致氧化膜破裂、脫落。

Stage Ⅲ：金屬Ce與氣體界面控制線性反應階段。這個階段是由于氧化層破裂和脫落導致新的金屬Ce暴露。此階段的氧化速率大于Stage Ⅱ氧化速率，小于Stage Ⅰ零時刻氧化速率，一方面是由于破裂和脫落暴露的金屬Ce量較少的原因，另一方面，是金屬Ce表面殘留著一層沒有脫落的氧化物保護層所致。

2.2 反應速率隨不同蒸汽濃度的變化趨勢

比較了30%蒸汽與50%蒸汽濃度下金屬的高溫蒸汽氧化過程，結果示于圖3。由圖3發(fā)現(xiàn)，50%蒸汽濃度下反應各階段的速率均要快于30%蒸汽濃度下速率，呈現(xiàn)反應速率與蒸汽濃度的正相關性。這與氧氣氣氛下氧化過程的趨勢接近，氧化物濃度越高，越有利于反應進行，且與金屬U在不同蒸汽分壓下的反應速率變化規(guī)律一致，分壓越高反應速率越快[11]。

φ5 mm×2 mm金屬Ce樣片，300 ℃，流速100 mL/min

2.3 產(chǎn)物分析

金屬Ce常見的氧化物包括Ce2O3和CeO2，金屬Ce經(jīng)蒸汽氧化后生成疏松態(tài)灰色氧化物粉末(圖4)，取樣采用拉曼光譜對粉末進行分析，結果示于圖5。由圖5看出，在462 cm-1處發(fā)現(xiàn)CeO2的F2g特征振動峰[12]，表明金屬Ce經(jīng)蒸汽氧化后最終產(chǎn)物以CeO2為主。

圖4 金屬Ce蒸汽氧化后的產(chǎn)物

圖5 Ce蒸汽氧化粉末的Raman譜圖

金屬Ce在蒸汽氧化過程中，通過對尾氣中氫含量的監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)在氧化反應過程中持續(xù)產(chǎn)生氫氣，氫氣含量與反應速率有相關性，待反應結束后，未再監(jiān)測到氫氣。

2.4 反應機理探討

關于金屬Ce與水的氧化反應機理尚在探索之中，一般認為Ce在水蒸氣中的氧化反應機理類似于Ce在純氧或干燥空氣中的氧化反應機理，從氧化過程速率的變化、氧化產(chǎn)物成分以及監(jiān)測到氫氣等現(xiàn)象可以推斷以下反應機理。

首先發(fā)生吸附過程，水分子在清潔的Ce表面發(fā)生物理和化學吸附。由于化學吸附作用，水分子解離斷開其中一個OH鍵，留下的OH有極強的化學吸附作用，并與金屬Ce反應生成氧化物，而H與表面OH的結合較弱，H重新組合成H2分子并且逸出到氣相。這個反應階段一直持續(xù)到整個表面形成一個氧化物層。隨著氧化過程的進行，氧化膜層加厚，由于金屬體相和氧化產(chǎn)物之間密度的不同，表面應力積累到一定程度使氧化膜層破裂從而露出新鮮的Ce表面，水分子和新鮮Ce表面反應加快產(chǎn)生更多的氧化物而又導致氧化膜層破裂，這樣一個動態(tài)平衡使得在穩(wěn)定的反應條件下反應后期會出現(xiàn)穩(wěn)定的反應動力學現(xiàn)象。

3 結 論

開展了金屬Ce在蒸汽下的氧化反應研究，獲得了在蒸汽及氬氣的混合氣體下300 ℃的反應動力學曲線，結果表明，金屬Ce的高溫蒸汽氧化反應過程呈現(xiàn)明顯的階段性，根據(jù)反應速率的差異大體可分為三個階段，其反應的產(chǎn)物主要包括CeO2和氫氣。初步探討了金屬Ce在高溫蒸汽環(huán)境中的反應機理，認為在水蒸氣氧化過程發(fā)生了水分子的吸附解離，且存在氧化物膜增厚剝落的過程。