郝 燕

(中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司，湖南 岳陽 414014)

環(huán)己烷是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮、尼龍6、尼龍66等產(chǎn)品。環(huán)己烷的純度及烴類雜質含量的高低直接影響下道工序的產(chǎn)品收率、副產(chǎn)物的生成以及產(chǎn)品質量。目前，國內外分析環(huán)己烷的實驗方法主要是采用氣相色譜法，其中國內用內標法和面積歸一化法進行定量[1]，國外則用外標法[2]和有效碳數(shù)校正面積歸一化法(簡稱有效碳數(shù)法)[3]進行定量。由于采用內標法需要配置標準溶液測定校正因子，增加了分析人員的勞動強度和接觸有毒物質的頻度，而面積歸一化法分析定量不夠準確，因此，近年來國外廢止了內標法和面積歸一化法定量測定環(huán)己烷及其雜質含量。有效碳數(shù)法利用有效碳數(shù)和相對分子質量即可計算出物質的相對校正因子，而不需要配制標樣來測定校正因子，有效地解決了無法得到純物質時校正因子的獲取問題[4]，因此有效碳數(shù)法在氣相色譜分析領域得到了越來越多的應用，譬如由上海石油化工研究院負責起草的ASTM D7504—2020標準[5]，即用氣相色譜分析和有效碳數(shù)法測定單環(huán)芳烴中痕量雜質的實驗方法，已廣泛應用在測定苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、苯乙烯等純度和雜質的標準實驗方法中[6]。環(huán)己烷中含有苯、甲苯、對二甲苯等有毒芳烴類雜質，引入有效碳數(shù)法測定其純度和烴類雜質，可以有效減少操作人員對有毒有害物質的接觸，并能降低分析人員的工作強度。

作者探討了有效碳數(shù)法測定環(huán)己烷純度及雜質的定量分析方法，考察了難分離物質間二甲苯與對二甲苯的分離情況，雜質的最低檢測限等，以期為SH/T 1674—1999《工業(yè)用環(huán)己烷純度及烴類雜質的測定 氣相色譜法》標準的修訂提供參考。

1 實驗

1.1 試劑及試樣

苯、甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、正己烷、正戊烷、2,2-二甲基丁烷、環(huán)戊烷、正庚烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、異丙基環(huán)己烷、環(huán)己烷：分析純，東京化成工業(yè)株式會社產(chǎn)；環(huán)己烷試樣：工業(yè)級，中國石化巴陵石化公司己內酰胺部產(chǎn)。

1.2 儀器

7820A型氣相色譜儀：配有自動進樣器、氫火焰離子化檢測器(FID)、聚甲基硅氧烷HP-1石英毛細管色譜柱(100 m×0.25 mm×0.50 μm)，安捷倫科技有限公司制； AL204分析天平：精確至0.000 1 mg，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 標樣的配置

以環(huán)己烷試劑為本底樣，配制了工業(yè)環(huán)己烷中可能含有的21種雜質用于定量分析，分別為1#，2#標樣，如表1所示。由于芳烴較容易揮發(fā)，因此標樣配制過程中應盡量保持密封狀態(tài)，配制好的標樣應立即密封好并置于冰箱冷藏儲存。

表1 標樣中的烴類雜質組分質量分數(shù)Tab.1 Mass fraction of hydrocarbon impurities in standard samples %

1.3.2 操作條件

按照ASTM D7871—2019推薦的氣相色譜操作條件測定：柱箱起始溫度32 ℃，保持12 min，然后以8 ℃/min的速率升至64 ℃，保持10 min，再以10 ℃/min的速率升至200 ℃，保持5 min；進樣口溫度230 ℃，檢測器溫度250 ℃；載氣為氫氣；進樣量為1.0 μL，分流比為100:1。

1.3.3 定量方法

采用有效碳數(shù)法代替面積歸一化法進行定量，并與SH/T 1674—1999《工業(yè)用環(huán)己烷純度及烴類雜質的測定 氣相色譜法》標準中的內標法定量所得的結果進行對比。

表2 各組分的

內標法的內標物的質量校對因子(Ri)的測定：按照SH/T 1674—1999中的7.1.2進行測定，內標物為2,2-二甲基丁烷，測得的各組分的Ri見表3。

表3 各組分的RiTab.3 Ri of each component

1.3.4 試樣的測定

(1)

式中：Ai為試樣中組分i的峰面積。

(2)內標法定量：按照SH/T 1674—1999中的7.1.3進行試樣的測定。

2 結果與討論

2.1 不同進樣量對環(huán)己烷與2-甲基己烷分離情況的影響

按1.3.2的操作條件，分別取1#標樣0.4，0.6，1.0 μL在氣相色譜儀上進行分析，所得氣相色譜圖中的環(huán)己烷與2-甲基己烷的的分離情況如圖1所示。

圖1 1#標樣中的環(huán)己烷與2-甲基己烷氣相色譜分離情況Fig.1 Separation of cyclohexane and 2-methylhexane in standard sample 1# by gas chromatography 1—苯；2—環(huán)己烷；3—2-甲基己烷；4—2,3-二甲基戊烷；5—3-甲基己烷

由圖1可看出，1#標樣進樣量為0.4～1.0 μL時，所得氣相色譜圖中環(huán)己烷與2-甲基己烷基本都能實現(xiàn)基線分離。

為考察不同進樣量條件下，環(huán)己烷主組分與2-甲基己烷雜質的分離情況對有效碳數(shù)法定量準確度的影響，在1.3.2的操作條件下，考察了1#標樣在不同進樣量下雜質組分2-甲基己烷和2,3-二甲基戊烷的回收率，結果如表4所示。由表4可知， 0.4，0.6，1.0 μL的進樣量分析條件下，由有效碳數(shù)法定量，所得2-甲基己烷回收率為102.08%～104.17%，2,3-二甲基戊烷回收率為91.11%～91.67%，均可滿足定量分析的分離要求。

表4 1#標樣在不同進樣量下測得2-甲基己烷和2,3-二甲基戊烷的回收率Tab.4 Recoveries of 2-methylhexane and 2,3-dimethylpentane in standard sample 1# with different injection volume

2.2 間二甲苯與對二甲苯的分離情況

按SH/T 1674—1999標準的色譜操作條件，對1#標樣進行氣相色譜分析，結果發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷中的雜質組分間二甲苯與對二甲苯不能有效分離。但在實際生產(chǎn)廠家的環(huán)己烷產(chǎn)品中，間二甲苯與對二甲苯的含量極低，一般不高于10 μg/g，而且巴陵石化公司生產(chǎn)的環(huán)己烷產(chǎn)品中，也基本檢測不到間二甲苯與對二甲苯這兩種雜質。因此，實驗配制了間二甲苯與對二甲苯含量均在10 μg/g左右的環(huán)己烷試樣，在1.3.2的操作條件下，考察間二甲苯與對二甲苯的分離效果，結果見圖2。

圖2 環(huán)己烷試樣中的低濃度的間二甲苯與對二甲苯的氣相色譜Fig.2 Gas chromatogram of low-concentration m-xylene and p-xylene in cyclohexane sample1—間二甲苯；2—對二甲苯

由圖2可以看出，間二甲苯與對二甲苯的氣相色譜分離效果較好，說明對于間二甲苯與對二甲苯含量低的環(huán)己烷試樣，1.3.2的色譜操作條件基本滿足有效碳數(shù)法定量分析試樣的色譜分離要求。

2.3 正戊烷的檢測限

分別配制含有1 μg/g和43 μg/g正戊烷的環(huán)己烷試樣，按1.3.2的操作條件進行氣相色譜分析，以考察正戊烷的檢測限，其色譜圖見圖3。由圖3可知，該色譜操作條件的最低檢出限可以達到1 μg/g。

圖3 不同濃度的正戊烷的氣相色譜Fig.3 Gas chromatograms of n-pentane with different concentrations

2.4 精密度和回收率

取1#標樣按1.3.2的操作條件，在氣相色譜儀上測定各烴類雜質組分含量，用有效碳數(shù)法進行定量，重復測定6次，計算其相對標準偏差(RSD)，并將理論含量和實測含量進行對比，計算出回收率，其結果如表5所示。由表5可看出，6次重復測定的RSD均小于3.0%，回收率為90.70%～108.62%，說明方法的準確性好，精密度高，該方法可滿足定量分析的要求。

表5 精密度和回收率實驗結果Tab.5 Experimental results of precision and recovery

2.5 有效碳數(shù)法與內標法定量結果對比

按照SH/T 1674—1999中的內標法， 測定2#標樣各烴類雜質組分的含量，并將所測結果與有效碳數(shù)法定量所測結果進行對比，結果見表6。

表6 有效碳數(shù)法與內標法定量的實驗結果對比Tab.6 Comparison of quantitative results between effective carbon number method and internal standard method

由表6可知，有效碳數(shù)法定量測得到的環(huán)己烷中各烴類雜質含量與內標法測得的各雜質含量一致，說明有效碳數(shù)法定量與內標法定量結果沒有顯著的差異，其定量結果準確可靠。

2.6 試樣的測定

取環(huán)己烷試樣，按1.3.2的操作條件，在氣相色譜儀上測定各烴類雜質組分含量，其氣相色譜圖見圖4，有效碳數(shù)法定量的分析結果見表7。

圖4 環(huán)己烷試樣的氣相色譜Fig.4 Gas chromatogram of cyclohexane sample1—3-甲基戊烷；2—正己烷；3—甲基環(huán)戊烷；4—苯；5—環(huán)己烷；6—2-甲基己烷；7—2,3-二甲基戊烷；8—3-甲基己烷；10—3-乙基戊烷；12—正庚烷；13—甲基環(huán)己烷；14—乙基環(huán)戊烷；9，11，15，16，17，18，19，20，21—均為其他雜質

表7 環(huán)己烷試樣的氣相色譜分析結果Tab.7 Analysis results of cyclohexane sample by gas chromatography

由圖4和表7可以看出，環(huán)己烷試樣中各烴類雜質組分得到了良好的分離，并且3次重復測定結果的RSD均小于0.1%，環(huán)己烷試樣的純度達99.96%。

2.7 質量控制要求

3 結論

a. 環(huán)己烷標樣的氣相色譜定量測試結果表明，環(huán)己烷中烴類雜質組分回收率為90.70%～108.62%，RSD均小于3.0%；且對于同一試樣，有效碳數(shù)法和內標法的定量結果一致。有效碳數(shù)法定量結果準確可靠，完全滿足分析要求。

b. 環(huán)己烷試樣的測試結果表明，環(huán)己烷試樣中各烴類雜質組分在1.3.2操作條件下得到了良好的分離，雜質組分的最低檢出限可以達到1 μg/g，環(huán)己烷的純度達99.96%，各烴類雜質組分定量結果的重復性良好，其RSD均小于0.10%。

c. 本方法適用于工業(yè)用環(huán)己烷純度及烴類雜質含量的測定，其中烴類雜質含量的測定范圍為0.000 1%～0.100 0%(質量分數(shù))。

d. 本方法無需實驗測定校正因子，試劑消耗少，分析更為簡便。