陸嘯天 金青哲 張毅新 房 軍 王興國

(江南大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1，無錫 214122)(中糧北海糧油工業(yè)(天津)有限公司2，天津 300454)(南京中商華天石化有限公司3,南京 211399)

關(guān)于己烷類物質(zhì)作為浸出溶劑的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定

陸嘯天1金青哲1張毅新2房 軍3王興國1

(江南大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1，無錫 214122)(中糧北海糧油工業(yè)(天津)有限公司2，天津 300454)(南京中商華天石化有限公司3,南京 211399)

植物油浸出溶劑成分復(fù)雜，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量指標(biāo)寬松，不能滿足當(dāng)前特定的浸出要求。本文通過對(duì)己烷類浸出溶劑標(biāo)準(zhǔn)的演變歷程分析，探索其制定發(fā)展趨勢(shì)，為標(biāo)準(zhǔn)的后續(xù)制定提供借鑒。此外，在梳理分析國內(nèi)外植物油浸出溶劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上，回顧并綜述了己烷類浸出溶劑的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容，比較了各種己烷類物質(zhì)的理化指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)各標(biāo)準(zhǔn)對(duì)植物油抽提溶劑的主要成分含量并未做出明確規(guī)定，如GB 16629—1996《6號(hào)抽提溶劑》、GB 17602—1998《工業(yè)己烷》、GB 16629—2008《植物油抽提溶劑》以及GB 1886.52—2015《植物油抽提溶劑(又名己烷類溶劑)》中并未對(duì)正己烷、甲基戊烷、甲基環(huán)戊烷等己烷異構(gòu)體的含量做出限制規(guī)定。但是，各標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量指標(biāo)呈現(xiàn)出餾程逐漸變窄(由60～90 ℃演變?yōu)?1～76 ℃)，苯、硫等有害物質(zhì)逐漸降低的趨勢(shì)(苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制由1%演變?yōu)?.06%，硫含量限制由12 mg/kg演變?yōu)?.5 mg/kg)，這為新型浸出溶劑的開發(fā)提供參考。

己烷類 浸出 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定 理化指標(biāo)

溶劑浸出法制油是從植物油料中提取油脂的先進(jìn)適用工藝，其中浸出溶劑的選取是至關(guān)重要的。自20世紀(jì)60年代以來，由石油直餾餾分、重整抽余油和凝析油生產(chǎn)的以C6烷烴類物質(zhì)為主的6號(hào)溶劑油一直是我國浸出制取油的專用溶劑，對(duì)我國油脂工業(yè)的發(fā)展和保障我國食用油供給發(fā)揮了重要作用。但隨著油脂加工業(yè)對(duì)浸出溶劑要求的提高以及人們對(duì)環(huán)保、安全和健康的要求更為嚴(yán)格，6號(hào)溶劑油已不能完全滿足油脂工業(yè)發(fā)展的需要，尤其是新油料開發(fā)(如微生物油脂)、高值產(chǎn)品加工(如低溫豆粕)對(duì)溶劑的要求越來越高[1]。因此，亟待進(jìn)一步提升現(xiàn)有溶劑品質(zhì)，并開發(fā)出符合國家標(biāo)準(zhǔn)且質(zhì)量指標(biāo)全面優(yōu)于現(xiàn)有6號(hào)溶劑、性能更優(yōu)異的細(xì)分溶劑產(chǎn)品，由此進(jìn)一步提高浸出生產(chǎn)安全，方便操作，降低溶耗、汽耗，提高浸出毛油和成品粕質(zhì)量。

1 己烷類浸出溶劑的組分分析

目前國內(nèi)外常用的各種碳6烴類浸出溶劑的組分分析見表1。

由表1可見，我國植物油廠廣泛使用的6號(hào)溶劑油、工業(yè)己烷、植物油抽提溶劑的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)組分均為正己烷，分別達(dá)35.32%、61.07%、30.47%。其他較高的成分還有甲基環(huán)戊烷和異己烷，分別達(dá)11%以上及25%左右；而商品級(jí)異己烷中2-甲基戊烷和3-甲基戊烷最高，總量達(dá)70%左右，另外還含有較高的2,2-二甲基丁烷和2,3-二甲基丁烷，總量達(dá)25%左右。商品級(jí)環(huán)己烷中環(huán)己烷最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)組分為環(huán)己烷，達(dá)90%以上。6號(hào)抽提溶劑、工業(yè)己烷和植物油抽提溶劑均含有多種支鏈烷烴、環(huán)烷烴及芳烴，成分十分復(fù)雜，而商品級(jí)環(huán)己烷與異己烷產(chǎn)品的組分含量相對(duì)集中和單一。

2 己烷類浸出溶劑標(biāo)準(zhǔn)演變

為改進(jìn)和提高6號(hào)抽提溶劑油的質(zhì)量，中國糧油學(xué)會(huì)油脂分會(huì)等組織多次舉辦會(huì)議，對(duì)6號(hào)抽提溶劑油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行討論修訂，指出了6號(hào)抽提溶劑油餾程過寬、苯硫含量過高等問題[8]。

與前期GB 16629—1996《6號(hào)抽提溶劑》相比，GB 16629—2008《植物油抽提溶劑》窄化餾程，將原餾程的60～90 ℃演變?yōu)?1～76 ℃，苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制由1%演變?yōu)?.1%，硫含量限制由12 mg/kg演變?yōu)? mg/kg；GB 1886.52—2015《植物油抽提溶劑(又名己烷類溶劑)》繼續(xù)對(duì)苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行限制，規(guī)定不高于0.06%?？梢?，植物油抽提溶劑的質(zhì)量指標(biāo)正逐漸嚴(yán)格化。

表1 各種碳6烴類浸出溶劑的組分分析/%

注：a指2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。

盡管如此，在新標(biāo)準(zhǔn)批準(zhǔn)公布5年以來，由于石化部門技術(shù)改造動(dòng)力不足，無法全部生產(chǎn)和供應(yīng)新溶劑油，所以目前繼續(xù)向油廠供應(yīng)符合老標(biāo)準(zhǔn)的溶劑油。也有些浸出油廠使用工業(yè)己烷，根據(jù)GB 17602—1998《工業(yè)己烷》，工業(yè)己烷也是包括植物油脂在內(nèi)的各種萃取過程的溶劑。

由于現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)與目前國際上通用的食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)在設(shè)項(xiàng)、指標(biāo)和方法上還未完全統(tǒng)一，為與國際接軌，更好引導(dǎo)抽提溶劑油的安全使用，2012年衛(wèi)生部分別對(duì)正己烷、6號(hào)輕汽油立項(xiàng)制訂食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)[9]，見表2。

表2 2012年食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目計(jì)劃

這2項(xiàng)食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)的制定符合《食品安全法》等我國相關(guān)法律法規(guī)和GB 2760食品添加劑基礎(chǔ)編制的規(guī)定，旨在為溶劑油的安全市場(chǎng)準(zhǔn)入奠定基礎(chǔ)。

2016年3月，GB 1886.52—2015《植物油抽提溶劑(又名己烷類溶劑)》頒布。因此，目前我國食用油浸出溶劑受3個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，即GB 16629—2008《植物油抽提溶劑》、GB 17062—1998《工業(yè)己烷》和GB 1886.52—2015《植物油抽提溶劑(又名己烷類溶劑)》，而實(shí)際上GB 16629—1996《6號(hào)抽提溶劑油》也仍在并行之中。

3 己烷類浸出溶劑標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)分析

己烷類溶劑由石油直餾餾分、重整抽余油或凝析油餾分精制而成，通常用于提取植物油，但各國企業(yè)具體切分產(chǎn)品餾分時(shí)并不完全一樣。對(duì)己烷JECFA標(biāo)準(zhǔn)、日本公定書、己烷類(混合烷烴)的FCC標(biāo)準(zhǔn)以及國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)進(jìn)行總結(jié)，見表3、表4。

表3 國內(nèi)外己烷類產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)一覽表

表3(續(xù))

表4 SH/T 1673—1999規(guī)定的工業(yè)環(huán)己烷(合格品)組分要求[17]

為滿足不斷提高的浸出需求，浸出溶劑標(biāo)準(zhǔn)也在不斷發(fā)展更新。從前期的GB 16629—1996《6號(hào)抽提溶劑》到GB 1886.52—2015《植物油抽提溶劑(又名己烷類溶劑)》，其質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求愈加嚴(yán)格。

餾程是評(píng)價(jià)浸出溶劑質(zhì)量的重要指標(biāo)，若過寬，不僅后期難以除去，且會(huì)增加能耗。前期標(biāo)準(zhǔn)限制餾程范圍較寬(達(dá)60～90 ℃)，后期標(biāo)準(zhǔn)對(duì)餾程窄化，限制在61～76 ℃，但與國際浸出溶劑餾程標(biāo)準(zhǔn)(64～70 ℃)相比還存在一定差距。此外，苯因其劇毒性，而硫會(huì)腐蝕設(shè)備，標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其含量也逐步進(jìn)行了嚴(yán)格的限制。其中，苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制從前期1%演變?yōu)?.06%，而硫含量限制由前期12 mg/kg演變?yōu)? mg/kg。

各種己烷類浸出溶劑(除工業(yè)環(huán)己烷外)標(biāo)準(zhǔn)主要對(duì)其質(zhì)量指標(biāo)(如餾程、密度等)進(jìn)行規(guī)定限制，除苯、硫等有毒有害物質(zhì)外，對(duì)己烷類組分含量并不做要求。而工業(yè)環(huán)己烷標(biāo)準(zhǔn)僅對(duì)正己烷、甲基環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷3種物質(zhì)做出含量限制，對(duì)其他己烷類含量并無限制。

4 己烷類作為浸出溶劑的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定

很多前期許可和早期一般認(rèn)為安全(GRAS認(rèn)定)的物質(zhì)并沒有進(jìn)入美國食品和藥品管理局(FDA)的法典。FDA沒有特別指出正己烷及其異構(gòu)體是經(jīng)GRAS認(rèn)證的，但根據(jù)FDA規(guī)定，己烷可以在多種產(chǎn)品中作為萃取溶劑[18]。從國際食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)看，盡管各國生產(chǎn)工藝、對(duì)餾程要求或行業(yè)習(xí)慣不同，名稱也略有不同，但一般以“己烷類(hexanes)”或“己烷(hexane)”作為該類產(chǎn)品的名稱，而不稱“正己烷(n-hexane)”。

食品添加劑規(guī)范列表(CAC/MISC 6—2013)中僅列入“己烷類(hexanes)”，而未列入“正己烷(n-hexane)”[19]。JECFA標(biāo)準(zhǔn)[10]將“己烷類(hexanes)”定義為以正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷或其混合物為主要成分，含有少量正戊烷、異戊烷、環(huán)己烷、正庚烷、二甲基丁烷和甲基環(huán)戊烷的石油烴類餾分。FCC標(biāo)準(zhǔn)[11]把“己烷類(hexanes)”定義為主要由碳6異構(gòu)體鏈烷烴和一些碳5、碳7烷烴所組成的，其組分比例是隨生產(chǎn)者和生產(chǎn)工藝所變化的。

我國植物油浸出溶劑標(biāo)準(zhǔn)GB 16629規(guī)定，植物油浸出溶劑主要是石油直構(gòu)餾分、重整抽余油、凝析油餾分經(jīng)精制而成的C6烷烴(己烷類)，并含少量C5、C7及芳烴等組分[13,15]。GB 2760中的“食品工業(yè)用加工助劑使用規(guī)定”載明6號(hào)輕汽油(植物油抽提溶劑)、正己烷2種助劑，均用于植物油浸出[20]。GB 17602—1998《工業(yè)己烷》中將“己烷”翻譯為“hexanes”，GB 1886.52—2015《植物油抽提溶劑(又名己烷類溶劑)》中指明植物油抽提溶劑又稱為己烷類溶劑，該名稱是科學(xué)、符合實(shí)際的。

可見，從國內(nèi)外植物油抽提溶劑標(biāo)準(zhǔn)來看，正己烷、環(huán)己烷、異己烷(如2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷)等碳6烷烴都屬于“己烷類(hexanes)”，它們作為植物油浸出溶劑的法律地位是一致的。

5 展望

植物油浸出溶劑組成較為復(fù)雜，其各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量指標(biāo)參差不齊。近年來，植物油抽提溶劑標(biāo)準(zhǔn)對(duì)溶劑油的餾程、苯硫含量等指標(biāo)進(jìn)行了更加嚴(yán)格地規(guī)定，為高質(zhì)量溶劑油的生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。此外，各標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定己烷類溶劑油含有少量碳5、碳7烷烴，主要成分是鏈長為碳6的“己烷類”物質(zhì)，包括正己烷、環(huán)己烷、異己烷。由于絕大部分浸出溶劑產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中均未對(duì)各個(gè)己烷組分的含量進(jìn)行限制，從而為細(xì)分化新型溶劑的開發(fā)留下了伏筆，因此化工企業(yè)可以設(shè)計(jì)生產(chǎn)出一種符合特定浸出要求的溶劑油。

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[9]衛(wèi)生部辦公廳.衛(wèi)生部辦公廳關(guān)于印發(fā)2012年食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目計(jì)劃的通知(衛(wèi)辦監(jiān)督函〔2012〕512號(hào))[DB/OL].中國政府網(wǎng),2012-2-2 General Office of the Ministry of Health.The notification of printing and distributing national standards for food safety project scheduling in 2012 from General office of the ministry of health(General office of the ministry of health supervision function)[DB/OL].the website of the Central People’s Government of the PRC,2012-2-2

[10]Additive-225.Hexanes[S]

[11]FCC Ⅴ.Hexanes[S]

[12]JSFA-Ⅷ.日本食品添加物公定書 第八版[S] JSFA-Ⅷ.JSFA[S]

[13]GB 16629—1996,6號(hào)抽提溶劑油[S] GB 16629—1996,No.6 solvent-extracted oil[S]

[14]GB 17602—1998,工業(yè)己烷[S] GB 17602—1998,Commercial hexanes[S]

[15]GB 16629—2008,植物油抽提溶劑[S] GB 16629—2008,Solvent for vegetable oils extraction[S]

[16]GB 1886.52—2015,植物油抽提溶劑(又名己烷類溶劑)[S] GB 1886.52—2015,Solvent for vegetable oils extraction(also called hexanes)[S]

[17]SH/T 1673—1999,工業(yè)用環(huán)己烷[S] SH/T 1673—1999,Commercial cyclohexane[S]

[18]Hui Y H,徐生庚,裘愛泳.貝雷:油脂化學(xué)與工藝學(xué)[M].第五版,第二卷.中國輕工業(yè)出版社,2001 Hui Y H,Xu S G,Qiu A Y.Bailey:Oil chemistry and technology[M].Ⅴ,Volume II.China Light Industry Press,2001

[19]CAC/MISC 6,List of codex specifications for food additives[S]

[20]GB 2760—2011,食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)[S] GB 2760—2011,National standards for food safety Standards of using food additives[S].

The Standards of Hexanes as the Extract Solvent

Lu Xiaotian1Jin Qingzhe1Zhang Yixin2Fang Jun3Wang Xingguo1

(State Key Laboratory of Food Science and Technology,Jiangnan University1,Wuxi 214122)(COFCO Northsea Oils & Grains Industries(Tianjin)Co.,Ltd.2,Tianjin 300454)(Nanjing Zhongshanghuatian Petrochemical Co.,Ltd.3, Nanjing 211399)

The chemical composition of solvent for vegetable oils extraction was complicated,and the quality index of relevant standards was loose,which could not meet the specific extraction at present.This study analyzed the evolution and the development trend of hexanes extract solvent standards,which might provide references for following formulation of standards.Furthermore,based on combing and analyzing the quality of international vegetable oil extraction solvent standards,the standards of the extract solvent hexanes were reviewed,and a variety of physical and chemical indicators of hexanes were compared.It was found that there were no explicit content provisions of the main ingredient of extract solvent.Several standards,such as GB 16629—1996No.6ExtractionSolvent,GB 17602—1998IndustrialHexanes,GB 16629—2008ExtractionSolventforVegetableOilsand GB 1886.52—2015ExtractionSolventforVegetableOils(AlsoCalledHexanes) did not limit the content of n-hexane,methylpentane and methylcyclopentane.And the quality index showed that the boiling range narrowed down(decreased from 60～90 ℃ to 61～76 ℃)and the content of benzene and sulfur decreased(decreased from 1% to 0.06%,and from 12 mg/kg to 0.5 mg/kg,respectively),which provided a theoretical basis for the development of new solvents.

hexanes， extract， standard， physical and chemical indicators

十三五國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFD0401405)湖南省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)科技攻關(guān)類重大核心技術(shù)類項(xiàng)目(S2015G217P010)

2015-10-12

陸嘯天，男，1992年出生，碩士，油脂加工

金青哲，男，1962年出生，教授，脂質(zhì)科學(xué)與技術(shù)

TQ644.14;TE626

A

1003-0174(2017)05-0127-05