高巧玲，范功端

1. 福建船政交通職業(yè)學(xué)院土木工程學(xué)院，福建 福州 350000；2. 福州大學(xué)土木工程學(xué)院，福建 福州350000

硅灰又稱微硅粉，是金屬硅和硅合金工業(yè)中最主要的固體廢棄物，每生產(chǎn)1 t 金屬硅至少產(chǎn)生0.2 t 硅灰。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，對(duì)金屬硅的需求量也日益增加，這導(dǎo)致我國(guó)每年硅灰的排放量超過5×105t，且呈逐年遞增之勢(shì)。若這種固體廢棄物處置不當(dāng)，將占用大量的土地及造成資源浪費(fèi)［1-3］。由于硅灰是SiO2和Si 氣體與空氣中的氧氣反應(yīng)并迅速冷凝而形成的一種超細(xì)固體顆粒，因此硅灰具有很高的火山灰活性?？紤]這一特性，硅灰被大量應(yīng)用于混凝土制造行業(yè)。作為一種混凝土摻合料，硅灰能填充水泥顆粒間隙，與水化產(chǎn)物生成膠體，顯著提高混凝土抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，提升耐腐蝕性能，延長(zhǎng)使用壽命［4］。

地質(zhì)聚合物是一類新型膠凝材料，通常由偏高嶺土或低鈣固體廢棄物（如粉煤灰）為主要原料，在強(qiáng)堿性激發(fā)劑（如NaOH）的激發(fā)作用下，低溫（＜100 ℃）養(yǎng)護(hù)得到。地質(zhì)聚合物是由［SiO4］4-和［AlO4］5-通過橋氧交替連接而成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（N-A-S-H），根據(jù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si 和Al 的摩爾比及Si-Al 連接方式的不同，地質(zhì)聚合物被分為單硅鋁地質(zhì)聚合物（poly-sialate，PS）、雙硅鋁地質(zhì)聚合物（poly-sialate-siloxo，PSS）和三硅鋁地質(zhì)聚合物（poly-sialate-disiloxo，PSDS）三大類，不同的類別表現(xiàn)出不同的理化性質(zhì)［5-7］。由于地質(zhì)聚合物優(yōu)異的力學(xué)性能，合成過程能耗低且無溫室氣體排放，被認(rèn)為是傳統(tǒng)波特蘭水泥的替代品［8］。但是地質(zhì)聚合物的發(fā)展也面臨一些難題，比如由純NaOH 激發(fā)所得地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度一般較低，需要借助Na2SiO3或者水玻璃與NaOH 混合激發(fā)來提升其力學(xué)性能［9］。此外，地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能受原料影響，原料產(chǎn)地不同，所得膠凝材料差異大，難以形成規(guī)范的商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［10］。因此，對(duì)地質(zhì)聚合物進(jìn)行改性以降低成本，同時(shí)提升其力學(xué)性能勢(shì)在必行［11］。

硅灰作為一種摻合料在混凝土行業(yè)中的成功應(yīng)用，促使人們對(duì)硅灰改善地質(zhì)聚合物力學(xué)性能進(jìn)行了大量的研究，為地質(zhì)聚合物性能提升尋找新出路。但目前為止還未見相關(guān)綜述報(bào)道。本文主要針對(duì)合成地質(zhì)聚合物所使用主要原料的不同，以偏高嶺土和粉煤灰進(jìn)行分類，對(duì)硅灰改善地質(zhì)聚合物力學(xué)性能進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述，著眼于機(jī)理分析，為硅灰高附加值利用新思路提供必要的理論基礎(chǔ)，也為改善地質(zhì)聚合物膠凝材料力學(xué)性能的研究提供依據(jù)。

1 硅灰對(duì)地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的影響

1.1 硅灰對(duì)偏高嶺土基地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的影響

偏高嶺土被認(rèn)為是合成地質(zhì)聚合物的標(biāo)準(zhǔn)原料物質(zhì)，可由天然礦物高嶺土經(jīng)高溫活化得到。偏高嶺土活性高，組分較純，主要礦物相為不定形SiO2和Al2O3，因此多用于地質(zhì)聚合物相關(guān)反應(yīng)機(jī)理研究［12］。通常NaOH 激發(fā)所得偏高嶺土基地質(zhì)聚合物強(qiáng)度較低，而NaOH 與水玻璃或Na2SiO3混合激發(fā)所得地質(zhì)聚合物力學(xué)性能好，這是由于激發(fā)所得地質(zhì)聚合物中Si 和Al 的摩爾比及Si-Al 連接方式不同?？紤]到硅灰的主要成分也是活性SiO2，硅灰與強(qiáng)堿NaOH 反應(yīng)所得混合液類似于NaOH 與水玻璃或Na2SiO3混合激發(fā)劑［13-15］，因此，理論上硅灰摻入偏高嶺土可以改善地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能［16-17］。Wan 等［18］以偏高嶺土為主要原料，以NaOH 為激發(fā)劑，通過摻入不同質(zhì)量的硅灰來調(diào)節(jié)Si 和Al 的摩爾比，制備Si 和Al 的摩爾比分別為1∶1，1.5∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1 的地質(zhì)聚合物。其力學(xué)性能如圖1 所示，隨著硅灰摻量的增加，其抗壓強(qiáng)度先增加后減小，當(dāng)Si 和Al 的摩爾比為2∶1時(shí)，抗壓強(qiáng)度最大，為36.8 MPa，而未摻入硅灰的地質(zhì)聚合物即Si 和Al 的摩爾比為1∶1 的樣品抗壓強(qiáng)度只有2.1 MPa，當(dāng)Si 和Al 的摩爾比增加到5∶1時(shí)，抗壓強(qiáng)度又降低到5.5 MPa，這充分證明了硅灰對(duì)偏高嶺土基地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的調(diào)控作用。所得地質(zhì)聚合物掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖如圖2 所示，當(dāng)Si 和Al的摩爾比為2∶1 時(shí)，地質(zhì)聚合物具有最密實(shí)的微觀結(jié)構(gòu)。而機(jī)理研究表明，所得地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能與塊體中N-A-S-H 凝膠的形成有關(guān)，不同Si和Al 的摩爾比下地質(zhì)聚合物塊體中N-A-S-H 凝膠含量不同，Si和Al的摩爾比為2∶1 時(shí)，有利于活性Si、Al 的溶出，形成更多的N-A-S-H 凝膠，因而具有最好的力學(xué)性能。

圖1 地質(zhì)合物抗壓強(qiáng)度與Si/Al摩爾比的關(guān)系Fig.1 Relationship between compressive strength of geopolymers and molar ratio of Si/Al

Uysal 等［19］以硅灰部分替換偏高嶺土制備不同替換量的偏高嶺土地質(zhì)聚合物基混凝土，結(jié)果表明，當(dāng)硅灰質(zhì)量替換量分別為10%，20%，30%和40%時(shí)，所得混凝土塊體的抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度均隨替換量增加先增加后減小，當(dāng)質(zhì)量替換量為20%時(shí)，硅灰-偏高嶺土-?；郀t礦渣-沙子混凝土的7 d 抗壓強(qiáng)度達(dá)到62.11 MPa 與，而當(dāng)硅灰質(zhì)量替換量達(dá)到40%時(shí)，抗壓強(qiáng)度降低到40.79 MPa。這與Wan 等［18］的研究結(jié)果一致，表明硅灰的摻入量存在最優(yōu)值。然而，如前文所述，硅灰是SiO2和Si氣體與空氣中的氧氣反應(yīng)并迅速冷凝而形成的一種超細(xì)固體顆粒，因此，有些類別硅灰中可能含有大量的未被氧化的單質(zhì)硅，這類硅灰摻入偏高嶺土基地質(zhì)聚合物后，單質(zhì)Si 在強(qiáng)堿性環(huán)境中與水反應(yīng)生成H2，起到發(fā)泡作用［20-22］。

圖2 不同Si/Al摩爾比條件下地質(zhì)聚合物的微觀形貌：（a）1∶1，（b）2∶1，（c）3∶1，（d）4∶1Fig.2 Microtopographies of geopolymers synthesized under different Si/Al molar ratios：（a）1∶1，（b）2∶1，（c）3∶1，（d）4∶1

由此所得地質(zhì)聚合物力學(xué)性能會(huì)明顯下降［23-25］。如圖3 和圖4 所示，地質(zhì)聚合物中摻入硅灰發(fā)泡后，塊體體積明顯增加，當(dāng)硅灰質(zhì)量摻入量為2.5%時(shí)，抗壓強(qiáng)度為10.0 MPa；而當(dāng)硅灰質(zhì)量摻入量為7.5%時(shí)，抗壓強(qiáng)度降低到6.5 MPa［26］。值得注意的是，還有部分研究硅灰摻入偏高嶺土地質(zhì)聚合物的其他非力學(xué)性能的研究表明，一般都是當(dāng)Si 和Al 的摩爾比為2 的時(shí)候，地質(zhì)聚合物的性能（如重金屬離子吸附效果）最好［27］。

圖3 硅灰質(zhì)量摻量分別為2.5%（K2），5.0%（K5），7.5%（K7）條件下地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料的實(shí)物照片F(xiàn)ig.3 Images of dried geopolymer foams with silica fume mass fractions of 2.5%（K2），5.0%（K5），and 7.5%（K7）

圖4 地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料抗壓強(qiáng)度與硅灰質(zhì)量摻量的關(guān)系Fig.4 Relationship between compressive strength and mass fraction of silica fume of geopolymer foams

1.2 硅灰對(duì)粉煤灰基地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的影響

粉煤灰是燃料（主要是煤）燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙氣灰分中的細(xì)微固體顆粒物，屬于危險(xiǎn)固體廢棄物。對(duì)粉煤灰的綜合資源化利用備受關(guān)注，而其中利用粉煤灰合成新型綠色建筑材料地質(zhì)聚合物［28-30］是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)［31-32］。與偏高嶺土類似，單純NaOH 激發(fā)所得地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度一般較低，而NaOH 與水玻璃或者Na2SiO3共同激發(fā)所得地質(zhì)聚合物［33-34］力學(xué)性能更好［35-36］。此外，與偏高嶺土相比，粉煤灰更易得，成本更低，因此就建材而言，粉煤灰基地質(zhì)聚合物前景更廣闊。而硅灰摻雜后，粉煤灰基地質(zhì)聚合物與偏高嶺土基地質(zhì)聚合物往往表現(xiàn)出不同的規(guī)律。Okoye 等［37］以粗細(xì)沙子和粉煤灰為主要原料，并用硅灰部分替換質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，10%，15%，20%，30%及40%的粉煤灰，在激發(fā)劑作用下，制備系列粉煤灰基地質(zhì)聚合物混凝土。如圖5 所示，混凝土抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度及抗拉強(qiáng)度均隨硅灰替換量增加而增加，且強(qiáng)度均優(yōu)于普通水泥混凝土。

微觀形貌如圖6 所示，與粉煤灰地質(zhì)聚合物混凝土相比，硅灰替換40%質(zhì)量粉煤灰后所得混凝土的微觀結(jié)構(gòu)更密實(shí)均勻，這主要是因?yàn)楣杌抑械幕钚許iO2與粉煤灰中的活性Si、Al 反應(yīng)增加了體系中N-A-S-H 凝膠的含量，因而能提升其密實(shí)度。而且后續(xù)研究表明，硅灰部分替換粉煤灰能明顯提升其耐久性，如圖7 所示［38］，M40 為普通水泥混凝土。Duan 等［39］用硅灰替換10%，20%及30%質(zhì)量的粉煤灰，在堿激發(fā)作用下，制備不同替換量的粉煤灰基地質(zhì)聚合物，其第28 d 時(shí)的抗壓強(qiáng)度如圖8 所示，隨著硅灰替換量的增加，地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度增加，當(dāng)替換量為10%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度增加6.7%，而替換量為30%時(shí)，抗壓強(qiáng)度增加了44.1%，說明硅灰能明顯提升粉煤灰基地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能。其實(shí)，Tian 等［40］研究也表明，利用硅灰替換粉煤灰能調(diào)節(jié)體系Si 和Al 的摩爾比，Si 和Al 的摩爾比越高，即硅灰替換量越高，地質(zhì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)越密實(shí)。需要強(qiáng)調(diào)的是，堿激發(fā)硅灰地質(zhì)聚合物力學(xué)性能很差，因此，并非硅灰無限制替換粉煤灰所得地質(zhì)聚合物力學(xué)性能最好。比如，王亞超等［41］在粉煤灰基地質(zhì)聚合物的基礎(chǔ)上，分別摻入質(zhì)量為5%，10%和15%的硅灰，制備堿激發(fā)粉煤灰-硅灰基礦物聚合物，結(jié)果表明，硅灰摻入量為10%時(shí)，礦物聚合物28 d 抗壓強(qiáng)度達(dá)到了58.83 MPa，較未摻硅灰的礦物聚合物抗壓強(qiáng)度增加了72%，而硅灰摻量提升到15%時(shí)，第28 d 抗壓強(qiáng)度只有39.28 MPa。綜上所述，與偏高嶺土相比，硅灰大量替換粉煤灰后力學(xué)性能之所以更好可能是因?yàn)榉勖夯抑谢钚許iO2含量比偏高嶺土低，因此需要更多的硅灰來調(diào)節(jié)Si 和Al 的摩爾比以達(dá)到類似于偏高嶺土地質(zhì)聚合物的最優(yōu)值，這對(duì)于實(shí)際工業(yè)應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)作用。

圖5 硅灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)粉煤灰基地質(zhì)聚合物混凝土的影響：（a）抗壓強(qiáng)度，（b）抗折強(qiáng)度，（c）抗拉強(qiáng)度Fig.5 Effects of silica fume mass fractions on fly-ash-based geopolymer concrete：（a）compressive strength，（b）flexural strength，（c）tensile strength

圖6 粉煤灰基地質(zhì)聚合物（GPF）（a）與硅灰替代量為40%的地質(zhì)聚合物（GP4）（b）水化28 d 后SEM 圖Fig.6 SEM images of（a）fly-ash-based geopolymer（GPF）and（b）geopolymer with mass fraction 40% of silica fume（GP4）hydrated for 28 days

圖7 不同硅灰替換量粉煤灰基地質(zhì)聚合物混凝土GPC1（0%），GPC2（10%），GPC1（20%）與普通水泥混凝土（M40）在（a）2% H2SO4和（b）5% NaCl環(huán)境下的抗壓強(qiáng)度損失Fig.7 Compressive strength loss of fly-ash-geopolymer concrete with silica fume mass fractions：GPC1（0%），GPC2（10%），GPC3（20%）and ordinary cement concrete（M40）in（a）2% H2SO4 and（b）5% NaCl solution

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅灰摻量條件下粉煤灰基地質(zhì)聚合物第28 d：（a）抗壓強(qiáng)度，（b）比抗壓強(qiáng)度Fig.8 Geopolymer with silica fume mass fractions at the 28th day：（a）compressive strength，（b）specific compressive strength

2 結(jié) 論

通過上述分析可以發(fā)現(xiàn)，硅灰摻入偏高嶺土或粉煤灰地質(zhì)聚合物中，均能提升其力學(xué)性能，且摻量存在最優(yōu)值，只是粉煤灰中往往需要摻入更多硅灰。這為硅灰固體廢棄物高附加值利用新思路提供重要的理論基礎(chǔ)，也為改善地質(zhì)聚合物膠凝材料力學(xué)性能的研究提供依據(jù)。從機(jī)理上看，偏高嶺土中活性SiO2含量較粉煤灰更多，因此少量硅灰摻入即可使其力學(xué)性能達(dá)到最佳，而粉煤灰中通常含大量石英相，難以活化，因此對(duì)硅灰的需求量較大，這對(duì)于實(shí)際工業(yè)應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)作用。