尹 爽,蔡 苑,涂蔚然,高家俊,姜興茂
綠色化工過程教育部重點實驗室(武漢工程大學(xué)),新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝湖北省重點實驗室(武漢工程大學(xué)),湖北 武漢 430205
四環(huán)素(tetracycline,TC)類抗生素作為廣譜抗生素[1],在全球得到普遍應(yīng)用的同時,也成為了公認(rèn)的新興污染物之一。主要原因是抗生素濫用現(xiàn)象嚴(yán)重,致使大部分TC 類抗生素未經(jīng)人體或動物吸收,直接排出進入水體[2],而這類污染物在水體環(huán)境中不斷聚集[3],嚴(yán)重污染土壤和水源[4],威脅到人類的飲用水環(huán)境,最終危害人體健康[5]。因此,如何去除水體中TC 類為代表的抗生素已經(jīng)成為亟需解決的問題。目前處理抗生素廢水仍以生物法為主[6],但該類廢水難以生物降解[7],其生物毒性和抑制性較強,使得處理成本較高,處理效果不彰[8]。與生物法相比,吸附法由于具有材料來源廣、操作簡單、吸附容量大、去除效率高等優(yōu)點,近年來備受關(guān)注[9]。但是吸附劑種類繁多,將吸附法有效應(yīng)用于抗生素廢水處理,關(guān)鍵在于選擇恰當(dāng)?shù)奈絼=宦?lián)聚苯乙烯(cross-linked polystyrene,CPS)作為熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好[10]且粒徑可調(diào)[11]的多孔材料,已廣泛用于工業(yè)廢水處理、固相載體和色譜分離等領(lǐng)域[12],但其鮮少被應(yīng)用于TC 類抗生素廢水的吸附研究。與傳統(tǒng)樹脂類吸附材料制備方法[13]相比,本文采用環(huán)境廢物為原料制得CPS,即廢棄泡沫和臭氧層破壞試劑四氯化碳,成本低廉,變廢為寶。進一步地,本文還選用三乙醇胺對CPS 進行功能化改性,制備出改性交聯(lián)聚苯乙烯(modified cross-linked polystyrene,MCPS),并研究了改性前后的CPS 與MCPS對TC 的吸附性能。
主要試劑:廢棄泡沫;無水氯化鋁(分析純,99%)、鹽酸四環(huán)素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>96%)、三乙醇胺(分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;四氯化碳(分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.5%)、無水乙醇(分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)>97.5%),乙酸乙酯(分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%)(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。
主要儀器:采用autorb IQ 型全自動比表面積及孔隙度分析儀(美國Quantachrome 公司),GeminiSEM300 型掃描電鏡(德國ZEISS 公司),A590 型紫外可見光分光光度計(中國翱藝公司)。
1.2.1 交聯(lián)聚苯乙烯的制備和表征 首先稱取5.0 g 廢棄泡沫溶于100 mL 四氯化碳中,常溫均勻攪拌成澄清透明溶液,得到溶液(a)。然后分稱取10.0 g 無水氯化鋁溶于裝有100 mL 無水四氯化碳的圓底燒瓶中,將燒瓶放置于70 ℃水浴鍋中攪拌0.5 h,待其變?yōu)樯詈稚珣覞嵋海╞)。隨后,向(b)中逐滴滴加入溶液(a),滴加完畢后,繼續(xù)保持70 ℃冷凝回流12 h。而后,向反應(yīng)容器中加入100 mL無水乙醇,終止反應(yīng),并通過減壓抽濾,可得CPS粗品。粗品在60 ℃下,依次經(jīng)適量的無水乙醇與乙酸乙酯分別洗滌1 h 后,抽濾,此步驟交替重復(fù)6次,可得CPS 濕品。取少量CPS 濕品放至60 ℃真空干燥箱烘干,用于進行CPS 的TC 吸附實驗及對樣品進行掃描電鏡與比BET 表征。
1.2.2 改性交聯(lián)聚苯乙烯的制備和表征 按質(zhì)量比1∶10 稱取CPS 與三乙醇胺于圓底燒瓶中,再加入50 mL 無水丙酮,保持80 ℃冷凝回流1 h 后,抽濾可得改性交聯(lián)聚苯乙烯(MCPS)粗品。60 ℃下,將MCPS 粗品用適量無水乙醇攪拌1 h 后抽濾,此步驟重復(fù)3 次后,將MCPS 濕品放至60 ℃真空干燥箱烘干,用于進行MCPS 的后續(xù)表征和吸附實驗。
1.2.3 TC 的吸附平衡時間測定 準(zhǔn)確稱量0.070 g TC 于燒杯中,逐漸加入去離子水至200.0 g,超聲使其完全溶解,可得濃度為350 μg/g 的TC 溶液。采用間歇吸附方式。取10.000 g TC 溶液于20 mL 玻璃樣品瓶中,并加入0.100 g 吸附材料(CPS 和MCPS),置于30 ℃恒溫磁力攪拌水浴鍋中攪拌達(dá)預(yù)計時間后,取水樣,并用0.22 μm 濾膜過濾,可得樣品。對樣品進行紫外分析,測試波長為303 nm,采用外標(biāo)法測定TC 的濃度,按式(1)計算吸附量。
式中,qt為在t 時的吸附量(mg/g);w0為初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)(μg/g);wt為在t 時的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(μg/g);m0為TC 溶液質(zhì)量(g);mx為吸附劑質(zhì)量(g)。
以式(2)的準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合,可得速率常數(shù)k2(mg·g-1·h-1)。
式中,t為吸附時間(h);qt為在t時的吸附量(mg/g);qe為平衡吸附量(mg/g)。
如圖1 所示,CPS 和MCPS 均由粒徑均勻的小顆粒堆積而成,呈三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)。其中,CPS 粒徑約為2~3 nm,MCPS 粒徑約為3~4 nm。
圖1 掃描電鏡圖:(a)CPS,(b)MCPSFig.1 SEM images:(a)CPS,(b)MCPS
圖2 中,CPS 與MCPS 的N2吸附-脫附曲線符合Ⅳ型等溫線,說明改性前后CPS 的孔結(jié)構(gòu)均由微孔、介孔、大孔所組成。但MCPS 的N2吸附-脫附曲線出現(xiàn)比CPS 更為明顯的H-4 型介孔回滯環(huán),且其低壓區(qū)吸附量不及CPS。這說明改性后,MCPS 中的介孔明顯增多,而微孔減少。進一步地,圖3 也反映出,CPS 與MCPS 為兼具微孔與介孔的多孔材料,其中CPS 以微孔為主,孔徑集中在1.1~1.2 nm左右,而MCPS 以介孔為主,主要孔徑為3.7~4.2 nm左右。此外,通過表1,可以看出改性后的MCPS的比表面積較改性前有所增加,孔容卻略有降低。這可能由于在三乙醇胺的改性處理下,CPS 中部分微孔和閉塞孔被擴大或重新打開,使得比表面積升高,孔容增大的同時[14],部分微孔和介孔也會由于改性試劑進入被堵塞,使得比表面積降低,孔容降低,最終MCPS 呈現(xiàn)出比表面積增大,孔容降低的特性。
圖2 CPS 與MCPS 的N2吸附-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of CPS and CPS
表1 CPS 與MCPS 的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Pore structure parameters of CPS and MCPS
由 圖4 可 知,CPS 和MCPS 對TC 具 有 吸 附 活性,且MCPS 的吸附曲線始終在CPS 之上。這說明,經(jīng)三乙醇胺改性后,CPS 的吸附能力可有一定程度地提升。
圖3 CPS 與MCPS 的孔徑分布圖:(a)0-2 nm,(b)2-10 nm,(c)10-30 nm,(d)30-50 nmFig.3 Pore size distribution diagrams of CPS and MCPS:(a)0-2 nm,(b)2-10 nm,(c)10-30 nm,(d)30-50 nm
圖4 TC 在CPS 與MCPS 上四環(huán)素的吸附量與時間的關(guān)系Fig.4 Relationship between adsorption amount and time of tetracycline on CPS and MCPS
此外,本文進一步采用準(zhǔn)二級反應(yīng)模型對圖4所示的實驗數(shù)據(jù)進行擬合,結(jié)果如圖5 所示。
由圖5 可知,R2均大于0.99,說明準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型可以較好地擬合實驗結(jié)果。進一步地,CPS 針 對 上 述k2為8.36×10-3mg·g-1·h-1,qe為75.84 mg/g;同時,MCPS 的相應(yīng)數(shù)據(jù)分別為4.96×10-3mg·g-1·h-1和110.49 mg/g。這說明,CPS 經(jīng)改性后,吸附能力可提升,但吸附速率卻下降。這可能是由于經(jīng)三乙醇胺改性后,CPS 的Lewis 堿性增強,從而使其與TC 的之間氫鍵強度也提高。作用強度越高,吸附能力越大,但相應(yīng)的活化能也越高,因而吸附速率減慢[15]。
圖5 TC 吸附的準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線:(a)CPS,(b)MCPSFig.5 Quasi-second-order kinetic model of adsorption of tetracycline:(a)CPS,(b)MCPS
根據(jù)CPS、MCPS 與TC 的化學(xué)結(jié)構(gòu),可以推測CPS 與MCPS 與TC 分子間存在氫鍵作用、π-π作用。結(jié)合CPS、MCPS 對TC 的吸附性能,可知CPS與MCPS 對TC 的吸附性能差異主要是由于氫鍵作用,其機理如圖6 所示。MCPS 經(jīng)過三乙醇胺改性,引入更多N 和O 等Lewis 堿性位點,增加了與TC 作用的氫鍵受體,從而一定程度上增加了其吸附量,但也由于更強的化學(xué)作用,可能導(dǎo)致活化能的升高,進而使吸附變慢。
圖6 可能的作用機理:(a)CPS-TC,(b)MCPS-TCFig.6 Possble interaction mechanism:(a)CPS-TC,(b)MCPS-TC
1)CPS 經(jīng)三乙醇胺改性后,微孔減少,介孔增加,比表面積有所增大。
2)三乙醇胺的改性可以使CPS 的吸附能力由75.84 mg/g 提升至110.49 mg/g,但使其吸附速 率 常 數(shù) 由8.36×10-3mg·g-1·h-1降 至4.96×10-3mg·g-1·h-1。