許晨希，朱 麗，王樹林，季家友，陳常連，伍夢宇，張宏亮，徐 慢

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

中國是全球水資源最匱乏的國家之一。2017年中國水資源量為28 675 億t，而中國人均水資源僅為2 059.2 t，只能達(dá)到全球平均水平的1/3，造成水體的污染是水資源匱乏的主要原因之一，水污染促使水資源短缺進(jìn)一步加劇，形成惡性循環(huán)，危害生態(tài)環(huán)境，影響人民身體健康，制約工農(nóng)業(yè)發(fā)展。水資源匱乏已成為制約社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要因素之一。而水污染中一個重要的污染源就是含油廢水，含油廢水中的油主要由烷烴、芳香烴及環(huán)烷烴組成。其分散的狀態(tài)根據(jù)油含量、水體的性質(zhì)、水中所含的表面活性劑和電解質(zhì)等物質(zhì)的影響而有所不同。

按照油滴的尺寸大小，可以把含油廢水中的油分為懸浮油、分散油、乳化油、溶解油4 類［1］。

懸浮油：油滴粒徑≥100 μm，油在水中以連續(xù)相的形式存在。

分散油：油滴粒徑在10～100 μm 之間，油在水中以液滴的形式存在，易聚集成懸浮油漂在水面上。

乳化油：油滴粒徑在0.1～10 μm 之間，具有較高的穩(wěn)定性，乳化劑可以使油能夠更加均勻地分散到連續(xù)相的水中，從而使體系獲得一定的熱力學(xué)穩(wěn)定性。油水在乳化劑的作用下形成穩(wěn)定乳化液的過程稱為乳化作用。根據(jù)分散相的不同，油水乳化液可分為水包油（O/W）型乳化液與油包水（W/O）型乳化液［2］。其中O/W 型乳化液多見于石化企業(yè)與油田采出水中［3］，是膜分離法進(jìn)行油水分離研究的主要對象。油水乳化液一般由油相、水相、界面層3 部分組成。O/W 型乳化液的結(jié)構(gòu)是水相在最外層，油相在最內(nèi)層，界面層在二者之間。界面層的厚度很小，并且會吸附一些水分子、油分子或者一些離子。界面層的性質(zhì)取決于吸附的分子與離子的種類與濃度。當(dāng)體系的Zeta 電位越大時，界面層的強(qiáng)度越高，每一個液滴的界面層之間的靜電斥力越大，從而使液滴之間通過界面層保持一定的距離而避免碰撞，最終使體系形成較為穩(wěn)定的乳化液［4］。乳化液的相對穩(wěn)定性不利于油水的分離，因此在處理含油廢水時往往需要先進(jìn)行破乳。破乳是一種反乳化的過程，目的是破壞乳化液的穩(wěn)定性，導(dǎo)致兩種不相混溶相分離開來。通常的破乳方法有化學(xué)破乳法、生物破乳法、物理破乳法（包括沉降、離心、電破乳）、微波破乳法和膜分離破乳法等。其中膜分離破乳法是指乳化液液滴的界面層和分離膜表面發(fā)生碰撞，從而導(dǎo)致破乳。膜分離法不用引入破乳劑，不會使液相體系更加復(fù)雜化，還可以將破乳與油水分離一步完成。

溶解油：油滴粒徑≤0.1 μm，油以化學(xué)鍵的形式與其他物質(zhì)結(jié)合在一起，難以分離。

工業(yè)生產(chǎn)以及日常生活中都會產(chǎn)生大量含油廢水，此類含油廢水若不經(jīng)處理直接排放會破壞水資源，污染土壤，直接威脅到人類的健康。因此含油廢水的分離，特別是乳化油水的分離面臨全球性的挑戰(zhàn)。目前，油水分離的技術(shù)主要分為化學(xué)法、生物法［5］、物理法等。其中化學(xué)法包括凝絮法、氧化法、酸化法、鹽析法；生物法包括活性污泥法與生物膜法；物理法有粗?；ā⒏∵x法［6］、吸附法［7］、膜分離［8］法。但是這些方法都有各自的缺點(diǎn)，比如凝絮法與氧化法會引入新的雜質(zhì)，酸化法會腐蝕設(shè)備，鹽析法處理油水效率低，活性污泥法與生物膜法對于污水種類要求高，浮選法與吸附法價格昂貴耗能高。這些方法不能有效分離乳化油水混合物，特別是當(dāng)乳化油滴粒徑小于20 μm時，需要施加電場或者添加化學(xué)物質(zhì)脫乳，造成能源消耗和二次污染。

與以上方法相比，膜分離技術(shù)可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)孔徑大小，達(dá)到精確分離的目的，且膜分離法無需引入第三相、操作條件溫和、分離效率高，是實(shí)現(xiàn)油水分離的一種有效途徑［9］。1993-2019年間，中國膜行業(yè)取得了長足的進(jìn)步，膜技術(shù)在我國水資源、能源、傳統(tǒng)工業(yè)技術(shù)改造等方面有重大需求。中國膜行業(yè)總產(chǎn)值從1993年的2 億元人民幣上升到2017年的超過2 000 億元人民幣。膜材料是膜技術(shù)的核心，目前已研發(fā)出各類油水分離膜，主要分為有機(jī)聚合物膜和無機(jī)膜兩大類，有機(jī)聚合物膜往往具有親油性，油水混合物中有機(jī)相對有機(jī)膜表面進(jìn)行溶脹［10］，或者有機(jī)膜表面的微納結(jié)構(gòu)容易在流體剪切、壓力或者化學(xué)腐蝕下被破壞，使膜的性能受到影響容易使油滴聚集在膜孔處堵塞膜孔，導(dǎo)致膜通量降低［11］。

而無機(jī)陶瓷膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，可以在一些苛刻的條件下如腐蝕性和高溫環(huán)境下工作。同時陶瓷膜往往還具有較高的強(qiáng)度，有利于高強(qiáng)度的反洗。更重要的是大多數(shù)無機(jī)陶瓷膜具有親水的性質(zhì)，可降低油滴在膜孔處的聚集情況，一定程度地降低膜污染；盡管無機(jī)膜膜分離技術(shù)具有上述優(yōu)勢，其在各種工業(yè)領(lǐng)域處理含油廢水方面的應(yīng)用仍受到膜污染問題的限制。由于表面活性劑吸附在膜表面或油滴堵塞膜孔，導(dǎo)致膜污染，造成通量和截留率的嚴(yán)重下降。本文針對近年來油水分離無機(jī)陶瓷膜應(yīng)用中存在膜污染的問題，綜述了國內(nèi)外研究者在制備抗污染性油水分離膜方面的研究進(jìn)展，并總結(jié)和展望了油水分離膜制備技術(shù)的未來發(fā)展趨勢。

1 無機(jī)陶瓷膜的油水分離機(jī)理

無機(jī)陶瓷膜是以氧化鋁（Al2O3）、氧化鈦（TiO2）、氧化鋯（ZrO2）等經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成的具有選擇性分離功能的多孔陶瓷薄膜材料，傳統(tǒng)無機(jī)陶瓷膜具有非對稱、孔梯度的微結(jié)構(gòu)，由多孔支撐層、過渡層和活性分離層構(gòu)成（圖1）。陶瓷膜過濾是一種“錯流過濾”形式的流體分離過程，常用于油水分離的微濾膜和超濾膜的膜分離機(jī)理一般以篩分原理為主（圖1），油粒的分離主要取決于膜孔徑的大小，即原料液在膜管內(nèi)高速流動，在壓力驅(qū)動下分子物質(zhì)（水分子）透過膜，大分子物質(zhì)（油滴）被膜截留從而達(dá)到固液分離、濃縮和純化的目的。

圖1 非對稱陶瓷膜錯流過濾示意圖Fig.1 Schematic diagram of cross-flow filtration of asymmetric ceramic membrane

2 無機(jī)陶瓷膜抗污染性能和分離效率的影響因素

2.1 膜孔徑

多孔無機(jī)陶瓷膜的分離性能與材料的孔徑大小、孔隙率、孔的形態(tài)等密切相關(guān)［10-12］。膜的孔徑是影響分離效率的直接因素。膜的孔徑越小，允許通過的油滴直徑就越小，分離效果就越好。膜的孔徑同時也影響著膜污染，具有與膜孔徑相近的直徑的油滴會大量堵塞膜孔，產(chǎn)生嚴(yán)重的膜內(nèi)污染，導(dǎo)致通量下降。范會生等［13］使用了0.05，0.20，0.50 μm 的陶瓷膜在跨膜壓差為0.15 MPa 過濾平均粒徑為0.56 μm 油滴的含油廢水，結(jié)果表明0.20 μm 膜的通量大于0.05 μm 與0.50 μm 的陶瓷膜，其中0.50 μm 陶瓷膜的通量只有0.20 μm 陶瓷膜通量的60%，比0.05 μm 陶瓷膜的通量還要低。胡學(xué)兵等［14］研究了不同孔徑α-Al2O3的油水分離效率，探究了3 種不同孔徑α-Al2O3的滲透通量。結(jié)果表明，在0.1 MPa 的操作壓力下過濾含油質(zhì)量濃度為2 g/L 的油水時，平均孔徑為0.50 μm 的α-Al2O3的滲透通量為900 L/（m2·h），是平均孔徑為0.20 μm 膜的2 倍、平均孔徑為0.10 μm 膜的8 倍。但0.50 μm 膜的滲透液的含油量為128.69 mg/L，遠(yuǎn)高于國家排放標(biāo)準(zhǔn)的10 mg/L。而0.20 μm 膜與0.10 μm 膜的滲透液含油量分別為8.27，5.62 mg/L，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，挑選并制備孔徑略小于油滴直徑的無機(jī)陶瓷膜可以提高無機(jī)陶瓷膜的抗污染性能，同時提高膜的油水分離效果。

無機(jī)陶瓷膜的孔徑可由其工藝制度控制。Fukushima 等［15］在制備碳化硅（silicon carbide，SiC）陶瓷膜時，通過控制燒成制度，得到孔徑分布分別在0.30～0.59，0.20～0.46，0.09～0.29 μm 的 膜。另外，通過控制SiC 粉料的粒徑、燒成的方法、成膜的方式等都可以在一定范圍內(nèi)控制SiC 陶瓷膜的孔徑，從而達(dá)到提高油水分離效果、降低膜污染的目的。

2.2 膜表面親水性

除膜孔徑外，陶瓷膜表面的親水性對其抗污染性能亦有著十分顯著的影響，大多數(shù)無機(jī)陶瓷膜的表面能很高，容易被水浸潤，表現(xiàn)出親水性。如圖2 所示，當(dāng)油滴接觸到親水疏油型表面時，水會很快浸潤親水型膜表面，在膜表面鋪展開來，并且在外力（跨膜壓差）的作用下擠壓剪切變形透過膜層［16］，油則無法黏著在膜的表面從而使乳化液無法維持穩(wěn)定，油滴在膜的作用下發(fā)生破乳并且被分離開來，完成油水分離。因此膜的親水性越強(qiáng)、疏油性越強(qiáng)則阻止油通過的能力也越強(qiáng)，通量也就越大。

圖2 利用陶瓷膜進(jìn)行油水分離原理圖［17］Fig.2 Schematic diagram of oil/water separation using ceramic membrane

通過在陶瓷膜表面負(fù)載Al2O3、ZrO2、TiO2等納米粒子，可以增加陶瓷膜表面的-OH 密度，從而增加陶瓷膜的親水性，有利于減小膜污染，提高滲透 通 量。Chang 等［18］采 用 納 米γ-Al2O3涂 層 改 性Al2O3微濾膜處理含油乳化廢水。研究發(fā)現(xiàn)，改性膜具有良好的親水性能，平均孔徑降低12.5%，但純水通量增加27%，在實(shí)際運(yùn)行中，改性膜比未改性膜膜通量增加20%，且油截留率可高達(dá)98%以上。Yang 等［19］對比了孔徑均為0.20 μm 的ZrO2與Al2O3膜的純水通量，結(jié)果表明ZrO2膜的穩(wěn)定純水通量是Al2O3膜的4.2 倍。周健兒等［20］利用ZrO2對Al2O3改性后，水通量明顯增加?？琢顒偅?1］研究了空調(diào)壓縮機(jī)散熱片在焊接完成后產(chǎn)生的含油乳化液的過濾過程。該工程實(shí)例中采用了ZrO2陶瓷作為過濾膜，考察了在長時間過濾條件下ZrO2膜的油水分離效率與清洗后ZrO2膜的恢復(fù)程度。結(jié)果表明：含油量為300～500 mg/L 的含油廢水經(jīng)過3 d的處理，得到了含油量小于10 mg/L 的濾液。證明了ZrO2陶瓷膜在實(shí)際工業(yè)中可以做到廢水零排放，在廢水處理中有很大的推廣應(yīng)用空間。

和Al2O3、ZrO2陶瓷膜相比，TiO2膜具有較強(qiáng)的親水性，特別是其獨(dú)特的對人體生理無毒性而成為備受關(guān)注的新型分離膜［22］。TiO2陶瓷膜還被認(rèn)為具有理想的抗污染性和優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性。Yang 等［23］采用TiO2改性Al2O3微濾膜分離車間廢水，改性前滲透通量僅為910 L/（m2·h），而改性后的陶瓷膜的滲透通量增加到1 145 L/（m2·h）。經(jīng)過TiO2改性后的陶瓷膜可以使油粒快速離開膜表面，有效降低膜污染，從而保持較高的滲透通量和良好的抗污染性。采用均相沉淀法對α-Al2O3微濾膜進(jìn)行TiO2［23］改性，通過改善膜孔表面結(jié)構(gòu)，可以提高膜的物理和化學(xué)性能，從而提高膜分離效率、使用壽命及膜的過濾效率，純水通量為150 L/（m2·h）。Zhu 等［24］的研究也表明在莫來石膜表面沉積TiO2涂層能夠顯著改善膜的親水性，提高其在油水分離中的截留率和抗污染性能。復(fù)合膜對水的親和力強(qiáng)，與水接觸后可將大量水分子吸附在膜的表面，形成致密且穩(wěn)定的鎖水層。由于鎖水層的斥油性及對膜的包覆和隔離，油滴無法接觸膜表面，且由于膜對水的黏附功大大強(qiáng)于膜對油的黏附功，膜上吸附的水不會被油取代，油滴被截留在進(jìn)料液中，不易對膜產(chǎn)生污染。

根據(jù)超浸潤和油水分離的機(jī)理，制備超親水同時超疏油的膜是十分困難的，因?yàn)榇蠖鄶?shù)有機(jī)溶劑油相都具有極低的表面張力，比水更容易在膜表面鋪展開來。但是可以使用親水材料形成親水的化學(xué)表面，并且把水分子鎖在超親水性的膜面分層結(jié)構(gòu)里，減小了膜面對油的吸引力，從而構(gòu)造出超親水-水下超疏油膜［25］。大多數(shù)無機(jī)陶瓷膜都具有很強(qiáng)的親水性，因此通過改性或表面修飾得到超親水-水下超疏油膜。章暢等［26］通過ZnO 在氧化石墨烯（graphene oxide，GO）之間插層形成了超親水-水下超疏油的無機(jī)膜。ZnO 的摻雜增強(qiáng)了膜面的親水性，并在水下形成了穩(wěn)定的吸附水層，進(jìn)一步隔絕了膜層與油滴的接觸。實(shí)驗(yàn)表明，水下的ZnO/GO 膜與油滴的接觸角可達(dá)180°，并且在過濾200 mg/L 含油廢水時，對油滴的過濾效率可達(dá)97.5%，這種構(gòu)造超親水-水下超疏油膜的方法也為無機(jī)陶瓷膜在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用提供了改進(jìn)思路。

SiC 具有很強(qiáng)的共價鍵，與水的接觸角為0.3°，具有超親水性，同時SiC 陶瓷膜具有耐酸堿、耐磨損、抗熱震性能好及機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，是膜分離技術(shù)的關(guān)鍵組成材料，在油水分離領(lǐng)域具有顯著的性能優(yōu)勢。2018年工信部關(guān)于《重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄》中對應(yīng)用化工、能源、環(huán)保等領(lǐng)域的SiC 陶瓷膜過濾材料進(jìn)行重點(diǎn)闡述。De Wit 等［27］在制備SiC 中空纖維膜時發(fā)現(xiàn)，水滴在膜上的接觸角≤5°，并且隨著燒成溫度從1 000 ℃升到1 500 ℃，膜通量可從500 L/（m2·h）上升到1 000～1 200 L/（m2·h），證明了SiC 的超親水性能夠帶來比較大的膜通量，從而顯著提高油水分離的效率。葉世威等［28］以孔徑為0.1 μm 的SiC 陶瓷膜，通過死端過濾處理油田含油廢水，實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)水滴與膜的接觸角極小，約為0°，膜通量大，約為1 503 L/（m2·h），出水質(zhì)量滿足《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》標(biāo)準(zhǔn)（SY/T-532994）的要求，可以作為回注水；且膜簡易清洗后，通量可100%恢復(fù)。

廢金屬切削乳化液中油和水緊密結(jié)合在一起形成穩(wěn)定的乳化態(tài)［29］，非常難以處理。傳統(tǒng)的蒸餾法、生物法、吸附法等處理成本高，處理效果不佳，屬于危險廢棄物（WH09），對環(huán)境危害極大。針對廢金屬切削乳化液，傳統(tǒng)無機(jī)膜油水分離效果差。武漢工程大學(xué)環(huán)境材料與膜技術(shù)工程技術(shù)研究中心聯(lián)合湖北迪潔膜科技有限責(zé)任公司采用重結(jié)晶技術(shù)通過高溫?zé)Y(jié)研制出涵蓋微濾、超濾的系列多通道非對稱純SiC 陶瓷膜［圖3（a，b）］，其多孔支撐層、過渡層、膜層全部為SiC 材料。在對應(yīng)用技術(shù)研究的基礎(chǔ)上，利用錯流過濾原理開發(fā)了水基切削廢液回收處理再用一體化設(shè)備［圖3（c）］，并將其應(yīng)用于山西某金屬切割廠廢金屬切削乳化液的處理，有效去除了水基切削廢液中的油分、金屬雜質(zhì)、微生物、異味，直接達(dá)到回收利用的目的。

2.3 膜結(jié)構(gòu)形態(tài)

在油水分離過程中，油滴及表面活性劑對膜孔的堵塞污染使膜通量嚴(yán)重下降，無機(jī)顆粒物堆積形成孤立的過濾通道，若通道表面的膜孔被油滴堵塞，水分子將無法在此通道內(nèi)通過，理想的膜結(jié)構(gòu)應(yīng)具有盡可能薄的分離層，且分離膜內(nèi)部應(yīng)具有很好的孔隙內(nèi)部連通性、互相貫通四通八達(dá)的開孔結(jié)構(gòu)，形成開放式的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠顯著改善流通性，即使膜表面的孔被堵塞，流體在膜層內(nèi)部通量順暢，使過濾膜長時間保持高通量，還能降低能耗。Zhu 等［30］嘗試?yán)没瘜W(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）在中空纖維莫來石陶瓷支撐體上原位生長碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）超濾膜。復(fù)合超濾膜中CNTs 相互交叉形成高孔隙率，孔隙內(nèi)部連通性良好（圖4），在高溫乳化油分離實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溫度從25 ℃上升到100 ℃時，CNTs 復(fù)合陶瓷超濾膜對油的截留率仍保持在99.9%以上，有效實(shí)現(xiàn)油水分離。合膜也具有相互交錯的孔結(jié)構(gòu)（圖5），在長達(dá)3 d的油水分離實(shí)驗(yàn)中，膜通量基本維持在0.6 L/（m2·min），并實(shí)現(xiàn)對乳化油100%的截留。

圖3 （a）微濾、超濾的系列多通道純SiC 陶瓷膜，（b）SiC 陶瓷膜非對稱結(jié)構(gòu)，（c）水基切削廢液回收處理再用一體化設(shè)備Fig.3 （a）SiC ceramic membranes with microfiltration and ultrafiltration multichannel，（b）asymmetric structure of SiC ceramic membrane，（c）integrated equipment for recycling and reuse of water-based cutting fluid

圖4 Mullite-CNTs復(fù)合膜過濾高溫乳化油分離實(shí)驗(yàn)示意圖［30］Fig.4 Schematic diagram of separation process of emulsified oil/water mixtures by mullite-CNTs composite membrane Chen 等［31］利用CVD 法制備了CNTs 復(fù)合膜，復(fù)

圖5 （a）油水分離示意圖，（b）油水分離后，表面被油覆蓋的CNTs 膜斷面FESEM 微觀圖，（c）膜再生，除去油滴的CNTs 膜斷面FESEM 微觀圖［31］Fig.5 （a）Schematic diagram of oil/water separation，（b）FESEM micrograph of CNTs membrane cross-section with surface covered by oil after oil/water separation，（c）FESEM micrograph of CNTs membrane cross-section on which oil droplets were removed after membrane regeneration

除CVD 法外，還可以在陶瓷膜的制備過程中加入發(fā)泡劑或有機(jī)泡沫的方法來形成三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)。Arora 等［32］嘗試在制備納米SiC 膜時加入聚偏二氟乙烯（polyvinylidenefluoride，PVDF）制備復(fù)合膜，使具有超親水性的SiC 與PVDF 交織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。SiC 可以提供良好的機(jī)械強(qiáng)度用以支撐起膜層，同時親水疏油的SiC 能夠把油水分離開?；诰酆衔镌谌軇┡c非溶劑中溶解度的差異性，PVDF 層能夠有效地吸收并儲存被SiC 層分離出的油滴。通過機(jī)械擠壓的作用，可以清除PVDF/SiC 膜層中的油滴，形成循環(huán)利用。普通單層PVDF 膜層只能吸收約自身質(zhì)量14.8 倍的乳化液，而PVDF/SiC 的復(fù)合膜最高吸收乳化液的質(zhì)量可達(dá)自身質(zhì)量的21.5 倍，可見加入SiC 形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠大大的提高分離效率。

2.4 膜面清洗

膜面的清洗一般有物理清洗法、化學(xué)清洗法、生物清洗法。物理清洗法包括了機(jī)械刮除、高速水流沖洗、高速氣流沖洗等。物理清洗法不會引入新的雜質(zhì)，步驟也相對簡單，但是往往清洗效果維持的時間并不長，需要頻繁進(jìn)行，Abadi 等［33］在研究陶瓷膜清洗效果的影響因素時發(fā)現(xiàn)，以15 s/次的清洗頻率反洗陶瓷膜，在實(shí)驗(yàn)前10 min能夠恢復(fù)膜初始通量的90%，然而隨著實(shí)驗(yàn)時間的延長，膜通量逐漸降到原本通量的40%，此時應(yīng)該引入化學(xué)清洗?；瘜W(xué)清洗法是引入能夠溶解污物并且不會損傷膜表面的化學(xué)物質(zhì)來處理膜污染的方法，常用的清洗劑有堿（NaOH、Na2CO3）、酸（HCl、HNO3）、表面活性劑（十二烷基苯磺酸鹽）、螯合劑（檸檬酸）等。生物清洗法是利用酶與微生物等分解膜表面的污染物。對于用于油水分離的無機(jī)陶瓷膜，考慮到成本與效率，往往同時使用物理清洗法與化學(xué)清洗法，加入清洗劑后使用高速流體反洗。吳楨等［34］研究了不同種類清洗劑對于處理機(jī)加工含油廢液的無機(jī)陶瓷膜的清洗效果，結(jié)果如表1 所示。此外，研究表明，多次使用清洗劑清洗時，無論是先使用高濃度清洗還是先使用低濃度清洗，均為第一次的清洗效果最好，這說明單一種類的清洗劑能夠清洗的膜污染種類是有限的。為了徹底去除膜上的污染物，應(yīng)將幾種不同的清洗劑組合起來綜合沖洗。

表1 不同清洗劑的清洗效果［34］Tab.1 Cleaning effect of different cleaning agents［L/（m2·h）］

代小元等［35］采用錯流過濾法，研究了SiC 陶瓷膜過濾含油廢水的過濾性能，如圖6 所示，過濾油含量為1%的含機(jī)油廢水膜通量為417 L/（m2·h），由于含油廢水中的油滴發(fā)生富集、吸附，產(chǎn)生了膜污染，膜通量呈逐漸下降的趨勢，在12 min 以后膜通量保持穩(wěn)定狀態(tài)。隨后，在0.5 MPa 跨膜壓差下使用空氣與水混合沖洗多次，如圖6（b）所示，隨著反洗次數(shù)增加膜通量回復(fù)逐漸加大，最終5 次反洗后的膜通量能夠回復(fù)到97%左右，表明SiC 陶瓷膜可以承受高強(qiáng)度多次反洗，并且能夠恢復(fù)膜通量。

無機(jī)陶瓷膜往往具有強(qiáng)度高、耐磨性好等特點(diǎn)，便于使用物理清洗法或者物理清洗法結(jié)合化學(xué)清洗法來進(jìn)行清洗。例如SiC 陶瓷膜，具有極強(qiáng)的共價鍵，共價鍵占比可達(dá)90%，因此也具有十分高的硬度，莫氏硬度達(dá)到了9.5，故可以承受很大壓力的物理清洗，沖刷掉膜污染的同時不會損傷膜面。另外，SiC 的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕，即使使用沸騰的5 mol/L 硝酸進(jìn)行腐蝕，多孔SiC 在腐蝕前后基本無任何差別［36］。因此，可以使用各種化學(xué)藥劑對SiC 陶瓷膜進(jìn)行化學(xué)清洗。

圖6 （a）過濾時間對通量的影響，（b）反洗后膜通量恢復(fù)率［35］Fig.6 （a）Effects of filtration time on flux，（b）recovery rates of membrane flux after backwashing

3 結(jié)論和展望

無機(jī)陶瓷膜技術(shù)作為一種操作簡單、綠色和高效的方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于油水分離過程中，且可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)孔徑大小，達(dá)到精確分離的目的。但面臨著因膜污染引起分離性能下降的瓶頸問題，為減緩在油水分離中的膜污染，可以通過膜表面親水改性、構(gòu)筑三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的新型分離膜以及使用膜清洗等方法提高膜的抗污染性能，從而提高陶瓷膜的使用壽命。SiC 陶瓷膜過濾材料作為應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域的重點(diǎn)新材料，具有親水疏油性，能夠在多種極端環(huán)境下進(jìn)行油水分離，膜污染較輕，通量大；且化學(xué)穩(wěn)定性好，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿以及所有有機(jī)溶劑，便于清洗，可以反復(fù)使用，在處理乳化油水方面將具有極大的應(yīng)用潛力。