楊文超， 黃道建， 陳繼鑫， 陳曉燕， 王宇珊， 孫麗梅

(生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所， 廣州 510655)

重金屬由于其毒性、持久性和生物累積性等特點(diǎn)，已成為水環(huán)境中最嚴(yán)重的污染物之一[1]. 近幾十年來，隨著沿海地區(qū)工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，大量的重金屬通過人類活動(dòng)不斷輸入到沿海環(huán)境中[2]，頻繁的人類活動(dòng)也導(dǎo)致了海灣生態(tài)環(huán)境持續(xù)惡化，進(jìn)而威脅到沿岸經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展[3]. 大亞灣位于廣東省惠州市南部，屬于珠三角經(jīng)濟(jì)區(qū)的重要組成部分，區(qū)域內(nèi)已發(fā)展成為核電、石油化工、電子信息和汽車等產(chǎn)業(yè)聚集發(fā)展的臨港工業(yè)基地. 隨著大亞灣核電站[4]、石化產(chǎn)業(yè)[5]和工業(yè)企業(yè)[6]的不斷發(fā)展，灣區(qū)海洋生態(tài)環(huán)境也面臨著嚴(yán)峻考驗(yàn)[7-9].

近些年，部分學(xué)者對(duì)大亞灣海域海洋環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行了研究[10-17]，如：丘耀文等[15]分析了1996—1997年大亞灣西南部海域海水中重金屬的質(zhì)量濃度，其中Hg、Cd、As、Pb、Cu、Zn、Cr的平均質(zhì)量濃度分別為0.058、0.041、2.25、2.4、3.2、42、2.34 μg/L，略高于1985—1986 年大亞灣海域海水中重金屬的質(zhì)量濃度；陳文靜等[16]分析了1992—2009 年間大亞灣海域海水中重金屬污染因子的監(jiān)測數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)Cu的質(zhì)量濃度在2004年存在超標(biāo)現(xiàn)象，Pb的質(zhì)量濃度除2002 年以外均存在超標(biāo)現(xiàn)象，Zn的質(zhì)量濃度在2003、2004、2009年存在超標(biāo)現(xiàn)象；徐姍楠等[17]在2011年和2012年針對(duì)大亞灣石化排污區(qū)海域海水的調(diào)查表明：在豐水期和枯水期，調(diào)查海域海水中Zn和Pb的質(zhì)量濃度均存在超過《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3097-1997)[18]第一類標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)象. 但是，現(xiàn)有的研究報(bào)道缺乏針對(duì)近10年來大亞灣海域不同功能區(qū)海水中Cu、Pb、Zn污染狀況的長期研究. 而且，中海油惠州石化有限公司二期煉油工程和中海殼牌石油化工有限公司二期乙烯工程于2018年正式投產(chǎn)，大亞灣石化區(qū)第2條排污管線于2017年7月投入使用，大亞灣海域海水水質(zhì)變化尚有待進(jìn)一步觀測研究. 因此，本文主要以大亞灣海域的海水為研究對(duì)象，分析了海水中Cu、Pb、Zn的質(zhì)量濃度的變化情況，并對(duì)海水中重金屬的污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為大亞灣的海洋生態(tài)環(huán)境管理提供科學(xué)支撐.

1 材料與方法

1.1 采樣時(shí)間和站位

生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所華南環(huán)境監(jiān)測分析中心在大亞灣海域進(jìn)行了長時(shí)間系列的海水水質(zhì)監(jiān)測研究工作，本文以該研究工作為基礎(chǔ)，研究分析了2009—2018年的研究數(shù)據(jù)，采樣站位布設(shè)情況為：(1)2009年布設(shè)20個(gè)站位；(2)2010年布設(shè)30個(gè)站位；(3)2012年布設(shè)20個(gè)站位；(4)2015年布設(shè)20個(gè)站位；(5)2018年布設(shè)13個(gè)站位. 具體采樣站位分布情況見圖1.

圖1 大亞灣采樣站位圖Figure 1 The sampling station in Daya Bay

1.2 采樣及分析方法

采樣方法按《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378-2007)[19]、《海洋調(diào)查規(guī)范》(GB/T 12763-2007)[20]和《近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》(HJ 442-2008)[21]的有關(guān)技術(shù)要求進(jìn)行. 用1.5 L玻璃采水器采集各個(gè)站位水樣，采樣分漲落潮、大小潮進(jìn)行，水深超過10 m時(shí)分表、底層采樣. 采集的水樣經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾，過濾后加入濃硝酸酸化，將pH調(diào)至2以下，裝于聚乙烯瓶中，經(jīng)低溫保存后進(jìn)行檢測分析. 海水水質(zhì)分析采用《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378-2007)中的方法進(jìn)行，Cu、Pb、Zn的質(zhì)量濃度均采用原子吸收分光光度法(AA6800原子吸收分光光度計(jì))進(jìn)行檢測，檢出限為0.05 μg/L.

1.3 數(shù)據(jù)分析及評(píng)價(jià)方法

本文根據(jù)《惠州大亞灣經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)海洋環(huán)境保護(hù)三年行動(dòng)計(jì)劃(2017-2019年)》[22]中大亞灣近岸海域環(huán)境功能區(qū)劃,將各站位按不同功能區(qū)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，各站位所屬功能區(qū)域見表1. 以上監(jiān)測數(shù)據(jù)采用Excel 2010和SURFER進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.

表1 各站位所屬功能區(qū)域Table 1 The function areas of each station

利用綜合污染指數(shù)法對(duì)不同功能區(qū)海水中3種重金屬的污染水平進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)[23-24]：

其中:Ai為第i種重金屬的相對(duì)污染指數(shù)；P為重金屬的綜合污染指數(shù)；Ci為第i種重金屬的實(shí)測質(zhì)量濃度值；Ci*為第i種重金屬的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值，本文采用《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3097-1997)中一類、二類、三類標(biāo)準(zhǔn)限值.

海水中重金屬的污染水平等級(jí)[17]劃分為：P<1時(shí)，沒有影響；1≤P<2時(shí)，輕微影響；2≤P<3時(shí)，中等影響；3≤P≤5時(shí)，較強(qiáng)影響；P>5，嚴(yán)重影響.

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬的質(zhì)量濃度變化情況及分布

由調(diào)查期間大亞灣海域海水中重金屬監(jiān)測情況(表2)可知：(1)大亞灣海域一類功能區(qū)海水中Cu的質(zhì)量濃度在2009、2010、2018年出現(xiàn)超過一類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)象，最高值為2018年的7.60 μg/L；二類、三類功能區(qū)海水中Cu的質(zhì)量濃度均低于相應(yīng)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn). (2)大亞灣海域一類功能區(qū)受Pb污染較重，海水中Pb的質(zhì)量濃度均存在超過一類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)象，其中2009年和2015年一類功能區(qū)所有站位的Pb的質(zhì)量濃度均超標(biāo)，最高值為2009年的9.70 μg/L，2009、2010、2015、2018年的監(jiān)測均值分別為6.75、1.50、2.68、2.98 μg/L，均超過一類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；二類功能區(qū)海水中Pb的質(zhì)量濃度在2009、2015年均存在超過二類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)象;三類功能區(qū)海水中Pb的質(zhì)量濃度均低于相應(yīng)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn). (3)一類功能區(qū)海水中Zn的質(zhì)量濃度均存在超過一類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)象，最高值為2010年的43.00 μg/L；二類功能區(qū)和三類功能區(qū)海水中Zn的質(zhì)量濃度均低于相應(yīng)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).

表2 大亞灣海域2009—2018年海水中重金屬的質(zhì)量濃度Table 2 The mass concentration of heavy metals in the seawater of Daya Bay during 2009—2018 μg/L

總體而言，大亞灣海域不同功能區(qū)海水中重金屬的質(zhì)量濃度范圍差異較小，表明該海域中重金屬的質(zhì)量濃度維持在一個(gè)較穩(wěn)定的水平. 大亞灣海域海水中重金屬的質(zhì)量濃度并沒有伴隨石化區(qū)污水排放量的增長而呈現(xiàn)上升的趨勢，這一現(xiàn)象也與近些年來大亞灣環(huán)保力度的不斷加強(qiáng)、沿岸工業(yè)企業(yè)特別是石化企業(yè)采用先進(jìn)的工藝技術(shù)減少污染物排放有關(guān).

由2009—2018年大亞灣海域海水中Cu、Pb、Zn的質(zhì)量濃度的空間分布(圖2至圖4)可知：(1)2009—2015年，除2010年Zn的質(zhì)量濃度的空間分布呈現(xiàn)灣外大于灣內(nèi)的現(xiàn)象外，其余年份均呈現(xiàn)灣內(nèi)重金屬的質(zhì)量濃度大于灣外重金屬的質(zhì)量濃度的現(xiàn)象，重金屬的質(zhì)量濃度的高值區(qū)主要集中在澳頭至石化區(qū)一帶的近岸海域. (2)2018年的監(jiān)測數(shù)據(jù)表明重金屬的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)近海岸向遠(yuǎn)海岸逐漸增加的現(xiàn)象，重金屬的質(zhì)量濃度的高值區(qū)主要集中在大亞灣石化區(qū)第2條排污管線排污口(位于100號(hào)點(diǎn)位下方)的附近海域.

圖2 大亞灣海域海水中Cu的質(zhì)量濃度的平面分布圖(2009—2018年)Figure 2 The distribution of mass concentration of Cu in Daya Bay from 2009 to 2018

圖3 大亞灣海域海水中Pb的質(zhì)量濃度的平面分布圖(2009—2018年)Figure 3 The distribution of mass concentration of Pb in Daya Bay from 2009 to 2018

圖4 大亞灣海域海水中Zn的質(zhì)量濃度的平面分布圖(2009—2018年)Figure 4 The distribution of mass concentration of Zn in Daya Bay from 2009 to 2018

2.2 海水中重金屬污染狀況

由2009—2018年大亞灣海域海水中Cu、Pb、Zn的污染指數(shù)及綜合污染指數(shù)(表3)可知：(1)調(diào)查期間，按其海水中Cu、Pb、Zn的相對(duì)污染指數(shù)值的大小，該海域3類功能區(qū)由高到低依次排序?yàn)橐活惞δ軈^(qū)、二類功能區(qū)、三類功能區(qū). 各功能區(qū)中Cu的相對(duì)污染指數(shù)均值均小于1，但一類功能區(qū)部分站位的Cu的相對(duì)污染指數(shù)大于1；一類功能區(qū)中Pb的相對(duì)污染指數(shù)均值在2009、2010、2015、2018年均較高(分別為6.75、1.50、2.68、2.98)，二類功能區(qū)中Pb的相對(duì)污染指數(shù)均值在2009年時(shí)較高(為1.42)；除了2009年一類功能區(qū)中Zn的相對(duì)污染指數(shù)均值超過1外，其余均小于1. 海水中重金屬污染程度由高到低依次為Pb、Zn、Cu. (2)按其海水中重金屬的綜合污染指數(shù)均值的大小，該海域3類功能區(qū)由高到低依次排序?yàn)橐活惞δ軈^(qū)、二類功能區(qū)、三類功能區(qū). 調(diào)查期間，二類、三類功能區(qū)綜合污染指數(shù)均值均小于1，而一類功能區(qū)2009、2010、2012、2015、2018年重金屬的綜合污染指數(shù)均值分別為2.81、0.75、0.47、1.25、1.30，其中2009、2015、2018年的綜合污染指數(shù)均值均大于1. 這表明一類功能區(qū)的海水已受到重金屬污染物的影響，而二類、三類功能區(qū)的海水尚未受到重金屬污染物的影響，但在一類、二類功能區(qū)海水中Pb的質(zhì)量濃度均有超標(biāo)現(xiàn)象，為影響該海域海水質(zhì)量的主要重金屬污染物. 整體來看，大亞灣海域除一類功能區(qū)的海水受到較輕微的重金屬污染外，二類、三類功能區(qū)的海水未受到重金屬污染.

表3 大亞灣海域海水中重金屬的污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)(2009—2018年)Table 3 The pollution index and comprehensive pollution index of heavy metals in the seawater of Daya Bay from 2009 to 2018

3 討論

陸源輸入是近岸海域重金屬污染的主要來源[25-26]. 21世紀(jì)初，中海油、殼牌一期項(xiàng)目相繼在大亞灣石化區(qū)成功投產(chǎn)后，石化區(qū)的廢水排放量接近9.2×106m3/a[27]，石化區(qū)第1條排污管道在2011年時(shí)排入海域的污水量達(dá)到1 007.4萬t/a[17]. 2018年中海油惠州石化有限公司煉油二期1 000萬t/a工程和中海殼牌石油化工有限公司二期項(xiàng)目100萬t/a乙烯工程也分別建成并投入運(yùn)行，根據(jù)《中海油惠州石化有限公司煉油二期工程竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收監(jiān)測報(bào)告》，中海油惠州石化煉油二期項(xiàng)目廢水排放量約3.67×106m3/a. 大亞灣石化區(qū)排海廢水中主要的污染物包括化學(xué)需氧量(COD)、氨氮、石油類和重金屬等[27]，排海污水中Cu、Pb、Zn的質(zhì)量濃度限值分別為0.5、1.0、2.0 mg/L. 2017年7月，大亞灣石化區(qū)第2條排污管線也投入使用，目前石化區(qū)煉油產(chǎn)能已達(dá)到2 200萬t/a、乙烯產(chǎn)能達(dá)到220萬t/a，煉化一體化規(guī)模排在全國前列. 由《惠州大亞灣經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)海洋環(huán)境保護(hù)三年行動(dòng)計(jì)劃(2017-2019年)》[22]可知，僅在大亞灣石化區(qū)沿岸就有20個(gè)排海口，石化區(qū)除了部分企業(yè)(中海殼牌石油化工有限公司、中海油惠州石化有限公司和清源污水處理廠等)產(chǎn)生的污水通過排海管線排放外，其他工業(yè)企業(yè)產(chǎn)生的廢水主要經(jīng)入海河流間接排海. 研究結(jié)果[28]表明：工業(yè)企業(yè)產(chǎn)生的廢水通常攜帶大量的Cu、Zn和Hg等重金屬. 許觀嫦等[29]指出海水中重金屬與人類活動(dòng)有直接關(guān)聯(lián)，其主要來源于附近排污口排放的生活污水和工業(yè)廢水. 從本研究發(fā)現(xiàn)的重金屬的空間分布可知：2009—2015年，大亞灣海域海水中Cu、Pb和Zn的質(zhì)量濃度的主要高值區(qū)集中在澳頭至石化區(qū)一帶的近岸海域，3種重金屬的質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)從近海岸向遠(yuǎn)海岸降低的趨勢. 其中，灣頂站位的海水中重金屬的質(zhì)量濃度均高于灣口站位的監(jiān)測值，原因可能是：大亞灣灣口海域的海水交換能力較強(qiáng)、交換速度較快[16],重金屬易于擴(kuò)散，使得此區(qū)域海水中重金屬的質(zhì)量濃度相對(duì)較低；灣頂?shù)闹亟饘俚馁|(zhì)量濃度高值區(qū)臨近大亞灣石化區(qū)，這一帶沿岸人類活動(dòng)頻繁，陸源輸入的污染物較多[30]，海水交換能力較弱、交換速度較慢[16]，導(dǎo)致海水中重金屬的質(zhì)量濃度相對(duì)較高. 而2018年的監(jiān)測站位中97、98、99、100、101、102、103號(hào)站位的監(jiān)測值較高，這些站位均位于第2條排污管線排污口的附近海域，這可能是由于第2條排污管線投入使用后，大量工業(yè)廢水排放，從而導(dǎo)致附近站位海水中重金屬的質(zhì)量濃度高于其他站位的. 監(jiān)測期間，部分年份在第1條排污管線排污口附近海域(排污口位于4、17、44、45、66、84、87、96號(hào)站位的下方區(qū)域)出現(xiàn)重金屬的質(zhì)量濃度高值區(qū)，這與徐嬌嬌等[31]的研究結(jié)果一致，表明該海域也受到排污口排放廢水的影響. 綜合分析，沿岸排放的工業(yè)廢水可能是大亞灣海域海水中Cu、Pb、Zn的主要來源.

大亞灣海域一類功能區(qū)海水中存在Cu、Pb、Zn的質(zhì)量濃度超過一類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)象，二類功能區(qū)海水中存在Pb的質(zhì)量濃度超標(biāo)的現(xiàn)象. 易華[32]指出：1986年，廣東省海岸帶粵東段(含大亞灣近岸海域)海水中Cu、Pb、Zn的質(zhì)量濃度最大值分別為10、24、75 μg/L；1987年，廣東省海岸帶(沿海潮間帶及淺海水)中Cu、Pb、Zn的質(zhì)量濃度最大值分別為66、35.3、390 μg/L. 本研究的監(jiān)測結(jié)果表明：2009—2018年，大亞灣海域海水中存在Cu、Pb、Zn的質(zhì)量濃度超標(biāo)的現(xiàn)象，Cu、Pb、Zn的質(zhì)量濃度最大值分別為：9.40 μg/L(2010年)、9.70 μg/L(2009年)、46.80 μg/L(2009年)，但低于1986、1987年的監(jiān)測結(jié)果[32]. 相關(guān)研究[17,32]表明：大亞灣海域一類、二類功能區(qū)海水中Cu、Pb、Zn的質(zhì)量濃度存在超標(biāo)現(xiàn)象的原因主要是該海域中重金屬背景質(zhì)量濃度較高. 本研究中Cu、Pb、Zn的質(zhì)量濃度范圍未超出彭勃等[33]研究的大亞灣海域海水中重金屬的質(zhì)量濃度，這表明大亞灣海域海水中Cu、Pb、Zn的質(zhì)量濃度變化較穩(wěn)定，近10年來重金屬的質(zhì)量濃度未隨著石化區(qū)污水排放量的增長出現(xiàn)明顯的增加.

隨著大亞灣石化區(qū)污水排放量不斷增加以及灣區(qū)日益增多的人類活動(dòng)，大亞灣海域生態(tài)環(huán)境必然受到一定的影響，因此，需加大對(duì)大亞灣海域環(huán)境監(jiān)管的力度，促進(jìn)大亞灣海域海洋生態(tài)環(huán)境的持續(xù)改善.

4 結(jié)論

本文針對(duì)2009—2018年間大亞灣海域海水中重金屬污染情況進(jìn)行研究，主要結(jié)論如下：

(1)大亞灣海域3個(gè)功能區(qū)按海水中重金屬的綜合污染指數(shù)均值由高到低依次為：一類功能區(qū)、二類功能區(qū)、三類功能區(qū). 一類功能區(qū)受到重金屬污染物的影響，主要重金屬污染因子為Pb. 二類、三類功能區(qū)尚未受到重金屬污染物的影響.

(2)2009—2018年，大亞灣海域海水中Cu、Pb、Zn的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)一定的波動(dòng)，但沒有伴隨著石化區(qū)污水排放量的增長而顯著上升.

(3)大亞灣海域一類功能區(qū)海水存在Cu、Pb、Zn的質(zhì)量濃度超標(biāo)現(xiàn)象，二類功能區(qū)海水存在Pb的質(zhì)量濃度超標(biāo)現(xiàn)象，出現(xiàn)超標(biāo)的原因主要是大亞灣海域重金屬背景質(zhì)量濃度較高.

由于本文僅對(duì)海水中Cu、Pb、Zn的污染情況進(jìn)行研究分析，這也使得綜合污染指數(shù)相對(duì)較低，大亞灣海域海水中重金屬的污染狀況還需要更深入的研究分析.