朱文凱 ，康艷，陳祥輝，戈林凡，張新芝

(山東魯泰化學(xué)有限公司，山東 濟(jì)寧272352)

山東魯泰化學(xué)有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“魯泰化學(xué)”)于2005年建成投產(chǎn)，現(xiàn)燒堿產(chǎn)能36萬(wàn)t/a，PVC產(chǎn)能37萬(wàn)t/a。電解槽是氯堿生產(chǎn)的核心設(shè)備，電解槽的交流電耗占整個(gè)裝置綜合能耗的70%～80%。伴隨著氯堿產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，氯堿行業(yè)的利潤(rùn)空間不斷下降，在日趨激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)推動(dòng)下，魯泰化學(xué)以精細(xì)化管理提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。通過(guò)正確的運(yùn)行管理延長(zhǎng)離子膜電解槽使用壽命，達(dá)到效益最大化。

1 裝置概況

魯泰化學(xué)現(xiàn)有3套電解裝置。第1期6萬(wàn)t/a旭化成電解裝置于2005年9月投產(chǎn)，2013年10月進(jìn)行膜極距改造，2018年更換離子膜。第2期是30萬(wàn)t/a的氯工程電解裝置。前15萬(wàn)t/a(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“A區(qū)”)于2011年7月送電開(kāi)車(chē)，2015年10月更換離子膜。后15萬(wàn)t/a(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“B區(qū)”)于2012年10月送電開(kāi)車(chē)，2016年12月更換離子膜。A區(qū)電解槽從2019年10月開(kāi)始陸續(xù)進(jìn)行電極改造，目前有3臺(tái)電解槽已使用8年9個(gè)月。

2 影響離子膜電解槽性能的原因

2.1 二次鹽水對(duì)離子膜的影響

二次鹽水對(duì)離子膜的影響如表1所示。

表1 二次鹽水對(duì)離子膜的影響Table 1 Effect of secondary brine on ion-exchange membrane

從表1可以看出：二次鹽水中的不同雜質(zhì)超標(biāo)對(duì)離子膜電解槽性能的影響。當(dāng)幾種雜質(zhì)同時(shí)超標(biāo)時(shí)，影響更大，如：碘會(huì)以高碘酸鈉的形式沉積在離子膜靠近陰極層，嚴(yán)重影響電流效率，容易和Ca2+、Ba2+、Sr2+等離子結(jié)合形成沉淀，造成槽電壓上升。SiO2和Ca2+、Sr2+、Al3+同時(shí)存在時(shí)，嚴(yán)重影響電流效率。

2.2 陽(yáng)極液濃度對(duì)離子膜的影響

日常生產(chǎn)中，陽(yáng)極液中氯化鈉質(zhì)量濃度必須保持在190～210 g/L之間。如果陽(yáng)極液NaCl的濃度太低，水和Na+結(jié)合太多，水的電解將增強(qiáng)。陰極室OH-反滲透，導(dǎo)致電流效率下降，電壓上升；且陽(yáng)極液中的Cl-擴(kuò)散到陰極室，導(dǎo)致堿中含鹽增多。更嚴(yán)重的是，在低NaCl質(zhì)量濃度(低于180 g/L)下運(yùn)行，離子交換膜會(huì)起泡、分離，直到永久性損壞。如果淡鹽水中氯化鈉質(zhì)量濃度大于230 g/L，離子膜電阻也增大，水遷移能力下降，特別在高電流低溫度情況下，離子膜交換能力容易過(guò)載，使槽電壓上升[1]。

2.3 陰極液NaOH濃度的影響

陰極液NaOH的濃度上升時(shí)，離子膜的含水率降低，離子膜內(nèi)固定的離子濃度隨之上升，離子膜的交換容量變大，電流效率上升。但隨著NaOH濃度的繼續(xù)升高，由于OH-的反滲透作用，離子膜中的OH-濃度也增大。當(dāng)NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)35%時(shí)，離子膜中的OH-濃度起決定性作用，就會(huì)使電流效率不斷降低。NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)每上升1%，槽電壓約上升15 mV。如果OH-反滲透到陽(yáng)極側(cè)，會(huì)與陽(yáng)極液中溶解的氯發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致電流效率明顯下降，同時(shí)氯中含氧量升高[2]。

2.4 氯氫壓差波動(dòng)對(duì)離子膜的影響

如果氯氫壓差出現(xiàn)大波動(dòng)，離子膜在單元槽之間來(lái)回?cái)[動(dòng)，與單元槽反復(fù)摩擦，離子膜容易受到機(jī)械磨損，出現(xiàn)局部撕裂或強(qiáng)度降低。若氯氫正壓差過(guò)大，將使陽(yáng)極變形，離子膜損壞，陽(yáng)極網(wǎng)每凹1 mm，單元槽電壓上升約40 mV。電解槽出現(xiàn)負(fù)壓差時(shí)，不僅槽電壓上升，而且使貼向陽(yáng)極的離子膜反貼向陰極，陰極表面的鎳和其他沉積物就會(huì)污染膜，造成電壓升高。

2.5 槽溫對(duì)離子膜性能的影響

不同電流密度對(duì)應(yīng)的槽溫范圍不同。電流密度一定時(shí)，在電流密度對(duì)應(yīng)操作范圍內(nèi)適當(dāng)提高溫度，會(huì)使陰極側(cè)離子膜的空隙增大，從而提高Na+的遷移率。即提高電流效率，有助于降低槽電壓。槽溫每升高1 ℃，單元槽電壓下降約10 mV。但槽溫不能太高，如果高于92 ℃，會(huì)產(chǎn)生大量水蒸氣而使槽電壓升高。當(dāng)電流密度下降時(shí)，為了取得最高電流效率，槽溫必須相應(yīng)降低，但不能太低。溫度過(guò)低，離子膜內(nèi)的―COO―與Na+結(jié)合，生成―COONa+，使離子交換容量下降。同時(shí)，陰極側(cè)的膜因得不到水和Na+而脫水，其結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的改變，對(duì)OH-反滲透的阻力減弱，從而造成電流效率下降，以后即使提高溫度，離子膜的性能也難以恢復(fù)。因此在生產(chǎn)中根據(jù)電流密度，槽溫控制在70～85 ℃。

2.6 電流分布對(duì)電解槽性能的影響

離子膜單元電解槽設(shè)計(jì)存在缺陷或者是電解槽陰陽(yáng)極活性面不光滑，均會(huì)造成電流分布不均。而電流分布影響電流效率、槽電壓和離子膜的壽命。電流分布不均勻時(shí)，不但會(huì)造成陽(yáng)極液NaCl和NaOH濃度不均，還會(huì)使膜局部過(guò)電流或單元槽尖端放電，不同程度損壞離子膜。尤其在高電流密度時(shí)，發(fā)生這種情況的可能性更大。

2.7 電極涂層對(duì)電解槽性能的影響

電極涂層受損會(huì)使槽電壓升高，通常表現(xiàn)在電極涂層表面污染或長(zhǎng)期電解引起的自然損失。涂層表面污染主要原因是鋇鹽和二氧化錳沉積導(dǎo)致活性下降，槽電壓上升。短路和突然斷電產(chǎn)生的反向電流會(huì)導(dǎo)致活性成分腐蝕或氧化。電解槽斷電停車(chē)后，如果極化電送的不及時(shí)，電解槽的陰陽(yáng)極將形成原電池，并在兩槽間形成與正常電流相反的電流。反方向的電流使活性電極失去活性，降低電解槽壽命。并且會(huì)使陰極液、陽(yáng)極液中的電解質(zhì)相互擴(kuò)散和水反方向遷移擴(kuò)散，導(dǎo)致離子膜起泡。

2.8 頻繁開(kāi)停車(chē)對(duì)電解槽性能的影響

裝置開(kāi)停車(chē)頻繁，不但對(duì)離子膜損害較大，而且由于電流的頻繁沖擊，極大地?fù)p害了陰陽(yáng)極的活性；在沒(méi)有啟動(dòng)極化裝置的情況下，尤為嚴(yán)重。特別是動(dòng)力電失電的情況下，因不能及時(shí)置換淡鹽水，電解槽上部空間殘留的氯氣在陽(yáng)極室被還原成氯離子，氯離子滲透到陰極側(cè)，造成堿中含鹽量升高。同時(shí)陰極室發(fā)生金屬氧化而形成電池，腐蝕陰極，縮短電解槽使用壽命。

3 延長(zhǎng)離子膜電解槽使用周期的實(shí)施方案

3.1 正確組裝電解槽

正確安裝電解槽是保證電解槽穩(wěn)定運(yùn)行的前提。安裝電解槽要注意以下事項(xiàng)。細(xì)心檢查單元槽電極是否平整、有無(wú)凸起和毛刺，陽(yáng)極側(cè)有毛刺要用角磨機(jī)輕輕磨掉，陰極側(cè)有毛刺應(yīng)用鑷子把毛刺夾出或拆下陰極面網(wǎng)作進(jìn)一步處理。在檢查過(guò)程中，單元槽之間放置隔離木塊，避免陰極陽(yáng)極接觸。不要用接觸了陰極的手去摸陽(yáng)極，防止陰極的鎳污染陽(yáng)極。單元槽吊裝過(guò)程中避免任何摩擦、碰撞、震動(dòng)等損傷活性涂層的行為；處理復(fù)極單元期間，始終保護(hù)好涂層表面，避免雜質(zhì)和擦傷：不用硬質(zhì)物品擦洗活性涂層表面，也不要用有油污及雜物的布擦拭；按規(guī)范粘貼墊片，以防止離子膜運(yùn)行至后期時(shí)產(chǎn)生水泡。粘貼墊片時(shí)不要將黏合劑、抗黏劑等粘附到極網(wǎng)上。安裝離子膜前用2%的NaOH浸泡離子膜至少8 h，安裝時(shí)用純水沖洗陽(yáng)極表面直到其上充分濕潤(rùn)，不要沖洗陰極，如陰極濺上純水，應(yīng)噴上2%的NaOH保護(hù)陰極涂層。要始終保證離子膜平整，避免過(guò)度折疊或拉伸，否則會(huì)出現(xiàn)針孔。

3.2 加強(qiáng)電解槽運(yùn)行管理

完善管理制度，保持電解槽優(yōu)質(zhì)高效運(yùn)行。日常運(yùn)行中，魯泰化學(xué)重點(diǎn)做好以下工作。

3.2.1 加強(qiáng)入槽電解液質(zhì)量管控

3.2.2 優(yōu)化電解槽運(yùn)行參數(shù)

保持電解槽進(jìn)槽陰陽(yáng)極液流量穩(wěn)定在200～210 g/L，每班分析2次出槽淡鹽水濃度。嚴(yán)格控制出槽淡鹽水pH值在3～5，避免加酸量多造成離子膜酸化，導(dǎo)致槽電壓上升。根據(jù)堿密度計(jì)顯示值及時(shí)調(diào)節(jié)陰極純水流量，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定控制在32.0%～32.2%。根據(jù)運(yùn)行電流密度調(diào)整槽溫。目前5.5 kA/m2電流密度下，槽溫控制在85 ℃。電解槽部分停車(chē)時(shí)，及時(shí)調(diào)節(jié)其他運(yùn)行，保證電解槽的陽(yáng)極液流量、槽溫、電壓穩(wěn)定。控制氯氫壓差穩(wěn)定在5 kPa。壓力波動(dòng)大時(shí)，把氯氣壓力由自動(dòng)改為手動(dòng)調(diào)節(jié)，氯氫處理工序配合調(diào)節(jié)氯壓機(jī)進(jìn)口導(dǎo)葉和回流、氫氣單機(jī)回流及大回流，使壓差快速恢復(fù)穩(wěn)定。

3.2.3 規(guī)范開(kāi)停車(chē)操作，減少涂層損耗

電解槽循環(huán)升溫時(shí)投入極化電流，并保持極化電壓在1.6～1.8 V之間，電流升至3.2 kA時(shí)退出極化電流。電流降至1 kA時(shí)投入極化電流，如遇緊急停車(chē)，立即投極化電流，在陽(yáng)極液中游離氯含量小于2×10-5時(shí)，退出極化電流。如果因電解槽接地停車(chē)或整流原因停車(chē)不能投極化電流，將陽(yáng)極液大流量循環(huán)置換淡鹽水中的游離氯，陰極液減小循環(huán)量，最大限度地切斷反向電流通道，降低反向電流對(duì)陰極涂層的損害。正確保管電解槽，每天陰陽(yáng)極循環(huán)至少2 h，陰陽(yáng)極液溢流后進(jìn)行取樣分析，保持陽(yáng)極側(cè)鹽水濃度在200 g/L，pH值小于12；陰極側(cè)保持堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，堿中含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%。

3.2.4 電解槽管理小組全方位總結(jié)電解槽情況

魯泰化學(xué)成立以總經(jīng)理為組長(zhǎng)，工藝運(yùn)行、化驗(yàn)分析、電儀專(zhuān)業(yè)相關(guān)人員為成員的電解槽管理小組。工藝運(yùn)行組負(fù)責(zé)電解槽日常檢查，收集電解槽運(yùn)行電流、槽溫、電壓等數(shù)據(jù)，每月出具電解槽運(yùn)行分析總結(jié)報(bào)告。分析化驗(yàn)組每天分析電解槽進(jìn)出電解液，對(duì)電解槽氯氣、氫氣取樣分析純度、含氧量，對(duì)入槽二次鹽水進(jìn)行全分析，并向工藝運(yùn)行組報(bào)送分析數(shù)據(jù)。電儀組負(fù)責(zé)電解槽供電系統(tǒng)及儀器儀表的檢查校正維護(hù)工作。電槽管理組定期召開(kāi)會(huì)議，總結(jié)評(píng)估電解槽運(yùn)行情況，及時(shí)改進(jìn)工作。

4 實(shí)施效果

魯泰化學(xué)3套電解裝置均運(yùn)行穩(wěn)定，目前槽齡最長(zhǎng)達(dá)8年9個(gè)月，離子膜使用年限最長(zhǎng)達(dá)4年6個(gè)月。目前第2期電解裝置綜合電流效率94.1%，交流電耗2 281.76 kW·h/t(電流17.3 kA)。年度換膜率低于1.2%，單元槽電壓上升小于30 mV/a。36萬(wàn)t/a電解裝置每延期運(yùn)行1個(gè)月，可以增加效益約1 500萬(wàn)元。優(yōu)質(zhì)的電解液是確保電解槽高效運(yùn)行的前提，做好日常運(yùn)行管理是延長(zhǎng)離子膜電解槽壽命的關(guān)鍵。電極使用周期為8年，離子膜使用周期為4年，延長(zhǎng)電解槽使用周期要兼顧離子膜使用周期，一般不建議第1個(gè)離子膜周期延長(zhǎng)太長(zhǎng)時(shí)間，以免涂層受損，影響第2個(gè)膜周期的正常使用；第2個(gè)膜周期如果電壓、電耗處于較好水平，可以適當(dāng)延長(zhǎng)。