郭占明 ，顧濤，馬林, 張?zhí)靽?guó)，魯秀秀，于文杰

(1.新疆圣雄氯堿有限公司，新疆 吐魯番 838100；2.江蘇一脈科技有限公司，江蘇 泰州 225300)

至2017年底，全球PVC產(chǎn)能共計(jì)5 645萬(wàn)t/a，國(guó)內(nèi)PVC產(chǎn)能2 393萬(wàn)t/a，占比約為42%[1]，其中電石法裝置占83%，達(dá)1 986萬(wàn)t/a,表明了電石法PVC在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要地位。在PVC生產(chǎn)過(guò)程中，氯化氫中游離氯超標(biāo)會(huì)造成氯乙烯混合脫水系統(tǒng)發(fā)生爆炸事故，因此，在生產(chǎn)過(guò)程中，要及時(shí)、有效地檢測(cè)和控制氯化氫中的游離氯。傳統(tǒng)氯堿生產(chǎn)工藝中通過(guò)控制氯化氫純度來(lái)防止氯化氫過(guò)氯，將氯化氫體積分?jǐn)?shù)控制在93%～96%。操作人員用碘量法[1]測(cè)氯化氫純度，并通過(guò)淀粉KI溶液是否變色來(lái)檢測(cè)氯化氫是否過(guò)氯。這種方法無(wú)法連續(xù)進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)于監(jiān)控生產(chǎn)還存在一定的隱患。在國(guó)內(nèi)目前的安全環(huán)保形勢(shì)下，氯化氫游離氯分析儀測(cè)量過(guò)氯的準(zhǔn)確性、及時(shí)性顯得尤為重要。

1 氯化氫合成及VCM合成中存在的問(wèn)題

1.1 氯化氫氣體中存在游離氯的原因

在正常生產(chǎn)過(guò)程中,氫氣與氯氣通常按照V(H2)∶V(Cl2)=(1.05～1.10)∶1進(jìn)入氯化氫合成爐,再將燃燒合成的氯化氫氣體送至下游合成工序。雖然生產(chǎn)中控制氫氣過(guò)量，但現(xiàn)場(chǎng)操作人員受氯氣壓力、氫氣壓力、氣體流量計(jì)、調(diào)節(jié)閥等因素的影響，不可能完全按照上述理想比例進(jìn)行合成，有可能會(huì)產(chǎn)生氯氣過(guò)量的情況，并且伴隨著生成的HCl氣體中會(huì)含有游離氯。

氫氣和氯氣化合形成氯化氫的反應(yīng)：

根據(jù)下列反應(yīng)機(jī)制推導(dǎo)其速率方程：

將氫氣和氯氣的反應(yīng)條件輸入Aspen Plus模型，在RGibbs反應(yīng)器里進(jìn)行化學(xué)的穩(wěn)態(tài)模擬，得到反應(yīng)后的產(chǎn)品組合如下：當(dāng)氫氣與氯氣流量分別為1 kmol/h時(shí)，得到的氯化氫為1.997 86 kmol/h；當(dāng)氫氣流量為1.1 kmol/h、氯氣流量為1 kmol/h時(shí)，得到的氯化氫為1.999 98 kmol/h。

結(jié)合以上數(shù)據(jù)，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)可知，無(wú)論氫氣過(guò)量多少，只能將反應(yīng)向著生產(chǎn)氯化氫的方向進(jìn)行，但不能完全反應(yīng)，因此無(wú)論如何反應(yīng)，氯化氫中一定含游離氯。將氯氫體積比從1∶1.00至1∶1.10輸入RGibbs反應(yīng)器模型里，得到的游離氯含量如表1所示。

表1 氯氫比與氯化氫中游離氯的模擬關(guān)系

從表1可以看到：在氯氫體積比達(dá)到1∶1.05后，產(chǎn)品中游離氯含量已基本趨于穩(wěn)定。氯堿化工生產(chǎn)是一個(gè)氯氫比失衡的工藝，液氯的生產(chǎn)與存儲(chǔ)又是重大危險(xiǎn)源，在當(dāng)前安全環(huán)保要求日益嚴(yán)格的條件下，很多企業(yè)都選擇了制氫以平衡氯氣。雖然現(xiàn)在的VCM生產(chǎn)工藝中都增加了變壓吸附氫氣回收裝置，理論可以回收過(guò)量氫氣的80%，但在生產(chǎn)過(guò)程中，由于壓力波動(dòng)及生產(chǎn)調(diào)整，實(shí)際回收要低于這個(gè)值，并且過(guò)量的氫氣會(huì)在VCM生產(chǎn)過(guò)程中影響整個(gè)工藝的負(fù)荷及能耗，因此準(zhǔn)確測(cè)量出HCl氣體中的游離氯，給氯化氫生產(chǎn)配比一個(gè)準(zhǔn)確指導(dǎo)，具有相當(dāng)大的意義。

1.2 氫化氫含游離氯的后果

氯化氫合成工序供給的氯化氫氣體與乙快工序供給的乙炔氣體在混合器中按照V(HCl)∶V(C2H2)=(1.05～1.10)∶1進(jìn)行混合，經(jīng)脫水干燥后，在氯化汞催化劑作用下生成粗氯乙烯，經(jīng)精餾后送PVC工序聚合生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。雖然在生產(chǎn)過(guò)程中氫氣大量過(guò)量，氯化氫氣體中仍然會(huì)含有少量的游離氯。在氯化氫與乙炔混合期間，氯化氫氣體中的游離氯與乙炔反應(yīng)生成氯乙炔(C2Cl2)并放出大量熱量，若氯化氫氣體中的游離氯超標(biāo)(內(nèi)控指標(biāo)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.020 9%)，致使溫度急劇升高，引起燃燒而引發(fā)爆炸事故。因此控制游離氯的含量對(duì)PVC安全生產(chǎn)意義重大。

1.3 行業(yè)中游離氯分析與存在的問(wèn)題

行業(yè)內(nèi)也有不少企業(yè)在使用各個(gè)廠家研制的游離氯在線分析儀，但使用效果不盡人意，個(gè)別廠家的產(chǎn)品并不是結(jié)合生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際而研制，只是將氣相色譜儀進(jìn)行簡(jiǎn)單的改造，就在生產(chǎn)中推廣。因生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)情況達(dá)不到色譜工況要求和不能長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行，造成故障率高，且維護(hù)費(fèi)用高。新疆圣雄氯堿有限公司(以下簡(jiǎn)稱“圣雄氯堿”)氯化氫合成裝置在設(shè)計(jì)之初也采購(gòu)了進(jìn)口游離氯在線分析儀，但由于使用中故障頻發(fā)，無(wú)法及時(shí)、準(zhǔn)確地測(cè)出游離氯的含量，所測(cè)數(shù)據(jù)波動(dòng)較大，且經(jīng)常達(dá)到聯(lián)鎖值，導(dǎo)致生產(chǎn)不穩(wěn)定，無(wú)法正常投用。

目前一些企業(yè)已經(jīng)實(shí)行全自動(dòng)化合成爐運(yùn)行生產(chǎn)，合成爐無(wú)人值守，依靠?jī)x表自動(dòng)化。若氫氣流量計(jì)失真，瞬間導(dǎo)致大量氯氣進(jìn)入系統(tǒng)，致使氯乙烯事故發(fā)生。使操作人員及時(shí)發(fā)現(xiàn)合成爐過(guò)氯并做出反應(yīng)是當(dāng)前氯堿企業(yè)面臨的嚴(yán)峻的技術(shù)難題。

基于以上實(shí)際情況，圣雄氯堿決定自行研發(fā)一臺(tái)適合實(shí)際生產(chǎn)的游離氯在線分析儀，其要求是：切合實(shí)際生產(chǎn)，能連續(xù)運(yùn)行，故障率低，準(zhǔn)確可靠，價(jià)格低廉。

2 原理及解決方案

2.1 通用檢測(cè)原理

目前行業(yè)中通用的檢測(cè)方法是來(lái)自合成爐出口的氯化氫氣體與淀粉KI溶液在氣水混合器中混合，如果氯化氫氣體含游離氯過(guò)高，則淀粉KI溶液變藍(lán)色。這種方法受人員視覺(jué)、天氣光線、淀粉KI溶液反復(fù)使用等情況的干擾，檢測(cè)不夠準(zhǔn)確；最重要的是，這種方法無(wú)法進(jìn)行大量重復(fù)檢測(cè)，而且檢測(cè)人員長(zhǎng)時(shí)間處在操作環(huán)境中，是職業(yè)健康所不允許的。這種檢測(cè)手段在如下情況下是可用的：操作人員在現(xiàn)場(chǎng)時(shí)刻觀察火焰，發(fā)現(xiàn)變化時(shí)做純度復(fù)核。但這種檢測(cè)手段對(duì)于無(wú)人值守自動(dòng)配比的氯化氫生產(chǎn)工藝來(lái)說(shuō)，是異常致命的。

那么能不能有一雙“眼睛”時(shí)刻“盯”著生產(chǎn)，反應(yīng)靈敏，且檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，對(duì)生產(chǎn)進(jìn)行及時(shí)指導(dǎo)呢？

2.2 系統(tǒng)解決方案

結(jié)合原游離氯分析儀在運(yùn)行中存在的問(wèn)題，以及行業(yè)內(nèi)使用情況的調(diào)查結(jié)果，圣雄氯堿提出以下解決方案。

仍采用經(jīng)濟(jì)可靠的淀粉KI溶液遇游離氯變藍(lán)色的原理作為研發(fā)的理論基礎(chǔ)。變色后的溶液流到檢測(cè)池中，檢測(cè)池壁上裝有波長(zhǎng)為λ的光源，根據(jù)透過(guò)檢測(cè)池光強(qiáng)度的衰減程度，利用朗伯比爾定律可計(jì)算出碘單質(zhì)的含量，進(jìn)而計(jì)算出游離氯的含量。同時(shí)，光感傳感器將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，傳輸?shù)紻CS。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)數(shù)據(jù)確定允許最大含氯量對(duì)應(yīng)的吸光度，作為報(bào)警信號(hào)，繼而發(fā)出聲光報(bào)警，提醒DCS操作人員進(jìn)行下一步操作。待后期運(yùn)行穩(wěn)定成熟后，可在DCS上設(shè)置聯(lián)鎖，保證裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

淀粉KI溶液遇游離氯變藍(lán)色，變色是由以下兩個(gè)步驟得到的：

單質(zhì)碘呈紫黑色晶體，遇淀粉會(huì)變藍(lán)紫色。試驗(yàn)過(guò)程中，將一定量的氯氣通入淀粉KI溶液中產(chǎn)生反應(yīng)，生成碘，由于碘單質(zhì)的析出，溶液顏色發(fā)生變化，氯氣通入量越多，溶液的顏色越深(從淡黃色逐漸變?yōu)樯詈稚?。

由此設(shè)計(jì)如下的理論模型，即由間歇運(yùn)行的輸送泵和控制的閥門開關(guān)以及可以作為“眼睛”的光感元件3大部分組成。

氯化氫中游離氯在線監(jiān)測(cè)儀是利用吸光光度法進(jìn)行監(jiān)測(cè)的。吸光光度法進(jìn)行定量測(cè)定的理論基礎(chǔ)是比耳定律：一束單色光通過(guò)有吸收物質(zhì)的溶液后，溶液的吸光度與溶液中吸光物質(zhì)的濃度成正比；即同一物質(zhì)不同濃度的溶液，在一定波長(zhǎng)處吸光度隨濃度增加而增大。

根據(jù)這個(gè)原理，設(shè)計(jì)了檢測(cè)模型(如圖1所示)，得到了檢測(cè)數(shù)據(jù)(如圖2所示)。

圖1 游離氯定性檢測(cè)儀理論模型

這種模型模擬人工讀取量氣管數(shù)據(jù)較為困難，因?yàn)榘l(fā)光元件和接受元件均需要移動(dòng)，無(wú)法精確識(shí)別量氣管真實(shí)數(shù)據(jù)，且無(wú)法模擬人眼跟蹤量氣管水平線，讀取誤差較大(圖2也證明誤差較大)。因此，這種方法有待改進(jìn)。

圖2 游離氯檢測(cè)數(shù)據(jù)

3 方案修正及操作過(guò)程

3.1 檢測(cè)工藝流程的優(yōu)化

只要找到合適的研究方向，問(wèn)題的解決就變得容易多了。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在正常的生產(chǎn)過(guò)程中，控制氯化氫的純度，固然是提高氯化氫氣體純度，以保證VCM轉(zhuǎn)化合成效率的提升，但更多的時(shí)候，控制純度是為了給生產(chǎn)提供一個(gè)指導(dǎo)：在純度低且不含游離氯時(shí)，可以適當(dāng)降低氫氣過(guò)量系數(shù)，以達(dá)到提高純度的目的;在氯化氫純度過(guò)高時(shí)，雖然檢測(cè)出不含游離氯(相對(duì)變色)，仍然會(huì)提高氫氣過(guò)量系數(shù)，以確保系統(tǒng)不會(huì)由于波動(dòng)而造成過(guò)氯，特別是在安全環(huán)保形式日益嚴(yán)峻的情況下，安全比效益更重要。在實(shí)際生產(chǎn)中，通過(guò)歷年的數(shù)據(jù)查詢得出結(jié)論：在正常生產(chǎn)情況下(系統(tǒng)不產(chǎn)生波動(dòng))，當(dāng)V(H2)∶V(Cl2)=(1.05～1.10)∶1時(shí)，氯化氫體積分?jǐn)?shù)在93%～97%范圍的比例為99.98%，因此也可以說(shuō)分析氯化氫純度時(shí)，更多的實(shí)際意義是關(guān)注氯化氫中是不是含游離氯。圣雄氯堿提出了新的測(cè)量模型，即在規(guī)定配比范圍內(nèi)，重點(diǎn)關(guān)注的不是含不含游離氯，而是是否在安全范圍內(nèi)。因此提出如圖3的模型,并將定性測(cè)量運(yùn)行模型轉(zhuǎn)化為流程模型(如圖4所示)。

3.2 KI水溶液吸收光譜的選擇

碘單質(zhì)在KI水溶液中的吸光度如圖5所示。圖5中在波長(zhǎng)287.5 nm時(shí)出現(xiàn)吸收峰，隨著波長(zhǎng)的增大，碘單質(zhì)在KI溶液中的吸光度逐漸降低，所以將287.5 nm作為分析波長(zhǎng)。

通過(guò)大量的數(shù)據(jù)試驗(yàn)，逐一描繪碘單質(zhì)在不同濃度下的吸收光譜圖，找出吸收定量HCl的淀粉KI溶液的光譜進(jìn)行對(duì)照，發(fā)現(xiàn)兩者有很好的服從性，理論計(jì)算數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合，并且數(shù)值穩(wěn)定，可以作為試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

圖3 游離氯定性檢測(cè)儀運(yùn)行模型

圖4 游離氯定性檢測(cè)流程模型

a—KI水溶液;b—丙酮;c—無(wú)水乙醇；d—三氯甲烷。

3.3 氯化氫游離氯定性檢測(cè)儀操作步驟

(1)打開總電源開關(guān)。

(2)點(diǎn)擊標(biāo)定設(shè)置，設(shè)置吸光度對(duì)應(yīng)的游離氯含量的檢測(cè)值，然后在參數(shù)設(shè)定畫面中設(shè)置檢測(cè)結(jié)果報(bào)警值。

(3)在手動(dòng)畫面中設(shè)置試劑的循環(huán)時(shí)間、試劑定量以及清洗次數(shù)。

(4)將兩根入口管分別插入準(zhǔn)備好的純水和KI試劑中。

(5)接入氮?dú)夤芫€至KI試劑的溶液瓶中，將KI試劑的溶液瓶中放空管線引至設(shè)備外進(jìn)行放空(將溶液瓶中聚集的氫氣進(jìn)行置換放空)。

(6)點(diǎn)擊主畫面上的循環(huán)啟動(dòng)按鈕，啟動(dòng)后排料泵自動(dòng)排出收集池中的試劑，排完后自動(dòng)加入純水進(jìn)行置換。

(7)緩慢打開氯化氫進(jìn)口閥，通入氯化氫氣體與KI試劑進(jìn)行混合。

(8)在主畫面中觀察結(jié)果。

4 在生產(chǎn)線上的使用效果

氯化氫游離氯在線檢測(cè)儀經(jīng)過(guò)反復(fù)改進(jìn)后，從原來(lái)只能觀察溶液顏色的變化到可直接檢測(cè)出溶液中游離氯。目前，該儀器運(yùn)行近1年，數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定，可作為監(jiān)控生產(chǎn)的眼睛。根據(jù)不同游離氯含量值吸收液的吸光度不同，做出游離氯-吸光度曲線，再根據(jù)測(cè)得吸光度反推出游離氯含量，并將此信號(hào)轉(zhuǎn)化成電流信號(hào)傳給DCS，在畫面上顯示游離氯實(shí)時(shí)檢測(cè)值。當(dāng)含有游離氯時(shí)，光信號(hào)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)信號(hào)，將檢測(cè)結(jié)果傳輸?shù)紻CS畫面上,整個(gè)過(guò)程僅需10 s。一旦游離氯含量超標(biāo),操作人員聽到報(bào)警信號(hào)后，可立即切斷游離氯與乙炔的接觸(現(xiàn)生產(chǎn)裝置HCl輸送到混合器時(shí)間為50 s),實(shí)現(xiàn)安全防護(hù)。該套裝置的應(yīng)用不僅大大提高了氯化氫檢測(cè)時(shí)效性，而且降低了人工檢測(cè)工作量，為保障后續(xù)生產(chǎn)安全、工藝控制提供了重要依據(jù)。游離氯在線分析儀可視化界面如圖6所示。

圖6 游離氯在線分析儀可視化界面

該游離氯在線檢測(cè)儀響應(yīng)時(shí)間短，靈敏度高，準(zhǔn)確度和及時(shí)性大大提高，且穩(wěn)定性強(qiáng)，能夠指導(dǎo)生產(chǎn)。

以2018年1月1日早班為例，對(duì)在線分析儀檢測(cè)結(jié)果與人工檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。人工檢測(cè)結(jié)果是不含游離氯，在線分析儀檢測(cè)結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出：當(dāng)游離氯在線分析儀數(shù)值顯示為5 mg/L以下時(shí)，人工檢測(cè)結(jié)果判斷是不含游離氯。

圖7 游離氯在線分析儀檢測(cè)曲線

5 存在的問(wèn)題及下一步計(jì)劃

雖然目前研發(fā)的分析儀可以定量檢測(cè)出KI溶液中游離氯的含量，但還需做大量數(shù)據(jù)分析，作出曲線，設(shè)置報(bào)警值，方能投入聯(lián)鎖。因此，目前只能根據(jù)溶液中的游離氯含量間接監(jiān)控生產(chǎn)。

要直接計(jì)算出氯化氫總管中游離氯的含量，還必須增加微型流量計(jì)和遠(yuǎn)傳壓力表，目前正在對(duì)微型流量計(jì)選型進(jìn)行攻關(guān)，若選型成功，將會(huì)連續(xù)性地監(jiān)控生產(chǎn)，并根據(jù)檢測(cè)數(shù)據(jù)，提前預(yù)判過(guò)氯發(fā)生的可能性。