夏兆亮 ，陸艷，陶艷星，陶禹

(1.江蘇寶眾寶達(dá)藥業(yè)有限公司，江蘇 南通 226532；2.如皋市鼎安安全技術(shù)服務(wù)咨詢(xún)有限公司，江蘇 南通 226532；3.如皋港化工新材料產(chǎn)業(yè)園，江蘇 南通 226532)

由3,4-二氯硝基苯制得的3,4-二氯苯胺主要用作染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥的中間體。染料工業(yè)上主要用作偶氮染料，用于合成C.I.分散紅152 和C.I.分散紅153；在醫(yī)藥方面，用作合成殺菌劑TCC等，與硫氰酸銨混合可制得3,4- 二氯苯基硫脲；農(nóng)藥工業(yè)上，主要用于合成敵稗、利谷隆、敵草隆和滅草靈等除草劑。我國(guó)除草劑市場(chǎng)的大量原料需求，為3,4-二氯苯胺的廣泛使用奠定了基礎(chǔ)，因而開(kāi)發(fā)3,4-二氯硝基苯具有良好的市場(chǎng)前景。

目前3,4-二氯硝基苯的生產(chǎn)方法主要是以鄰二氯苯為原料，在硫酸作催化劑的條件下，加入硝酸，經(jīng)過(guò)硝化反應(yīng)，合成3,4-二氯硝基苯。廣泛使用的硝化劑有硝酸和硫酸的混合物、硝酸酯、金屬硝酸鹽等。采用這些硝化劑，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸及有機(jī)酸性廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境；混酸的強(qiáng)腐蝕性會(huì)嚴(yán)重?fù)p壞設(shè)備；反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的多硝化、氧化等副反應(yīng)還具有較大的安全隱患。

本文中介紹以鄰二氯苯為原料、N2O5-HNO3(兩者摩爾比為1∶1，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)為硝化劑合成3,4-二氯硝基苯的新工藝方法。該法制得的3,4-二氯硝基苯純度高，且生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)污染[1]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料與設(shè)備

1.1.1 主要原料

主要原料為鄰二氯苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%以上)，綠色硝化劑N2O5-HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%),NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)

1.1.2 主要設(shè)備

主要設(shè)備包括硝化釜、水洗釜、計(jì)量槽、液堿計(jì)量槽、真空泵、氣相色譜儀。

1.2 合成反應(yīng)

在裝有攪拌器的硝化釜內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%以上的鄰二氯苯，通過(guò)計(jì)量槽向硝化釜內(nèi)加入硝化劑N2O5-HNO3(在攪拌作用下，緩慢滴加)，控制硝化釜內(nèi)溫度，用氣相色譜儀檢測(cè)反應(yīng)后3,4-二氯硝基苯的含量，以確定反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)液依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液和水洗滌，用無(wú)水硫酸鎂靜置干燥，得白色片狀結(jié)晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)3,4-二氯硝基苯收率的影響

鄰二氯苯的硝化反應(yīng)比較容易進(jìn)行，其主要影響因素是反應(yīng)溫度。表1是在1 mol鄰二氯苯、1 mol N2O5-HNO3的反應(yīng)體系中，于不同溫度下反應(yīng)所得結(jié)果。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)3，4-二氯硝基苯收率的影響

試驗(yàn)表明:溫度過(guò)低時(shí)，硝化反應(yīng)速度較慢，所需反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)較完全；溫度較高時(shí)，反應(yīng)時(shí)間縮短，但反應(yīng)不易控制，且隨著溫度升高，異構(gòu)化產(chǎn)品增多，導(dǎo)致收率降低。綜合考量能耗，適宜的硝化反應(yīng)溫度應(yīng)為25～30 ℃。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)3,4-二氯硝基苯收率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)3,4-二氯硝基苯的合成也有一定的影響。表2是控制反應(yīng)溫度在25～30 ℃，于1 mol鄰二氯苯、1 mol N2O5-HNO3的反應(yīng)體系中不同時(shí)間下測(cè)得的結(jié)果。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)3,4-二氯硝基苯含量的影響

結(jié)果表明：反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)不完全;反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)有部分副反應(yīng)發(fā)生，2,3-二氯硝基苯異構(gòu)化產(chǎn)品增加，3,4-二氯硝基苯的收率反而降低。因此，合適的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為2 h。

2.3 N2O5-HNO3 濃度對(duì)3，4-二氯硝基苯收率的影響

控制反應(yīng)溫度在25～30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，1 mol鄰二氯苯與1 mol不同濃度的N2O5-HNO3反應(yīng)所得結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 N2O5-HNO3濃度對(duì)3,4-二氯硝基苯收率的影響

試驗(yàn)表明:合適的N2O5-HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為20%。濃度過(guò)低，反應(yīng)不完全；濃度過(guò)高，硝化劑用量大，不經(jīng)濟(jì)。

2.4 N2O5-HNO3與鄰二氯苯摩爾比對(duì)3,4-二氯硝基苯收率的影響

控制反應(yīng)溫度在25～30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，不同摩爾比的鄰二氯苯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的N2O5-HNO3反應(yīng)所得結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 N2O5-HNO3與鄰二氯苯摩爾比對(duì)3,4-二氯硝基苯收率的影響

結(jié)果表明:當(dāng)N2O5-HNO3與鄰二氯苯摩爾比為1∶1時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量最高;降低摩爾比,反應(yīng)不完全;提高摩爾比，會(huì)產(chǎn)生部分副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量降低，且成本增加。

3 結(jié)論

(1)將綠色硝化劑N2O5-HNO3應(yīng)用于3,4-二氯硝基苯的生產(chǎn)中，保證鄰二氯苯與N2O5-HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)的摩爾比為1∶1，硝化反應(yīng)的溫度為25～30 ℃，攪拌反應(yīng)2 h，確保反應(yīng)完全。反應(yīng)液依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%NaOH溶液及水洗滌，用無(wú)水硫酸鎂靜置干燥，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于92.5%的白色片狀結(jié)晶體3,4-二氯硝基苯。

(2)采用綠色硝化劑N2O5-HNO3不僅提高3,4-二氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性，而且從源頭上減少了有毒有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

(3)反應(yīng)得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在92.5%以上的3,4-二氯硝基苯可直接用于農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥中間體，若需要高質(zhì)量的3,4-二氯硝基苯，可進(jìn)一步利用降膜結(jié)晶器進(jìn)行精制提純。