劉明珠, 牛傳文, 張歡歡, 邢彥軍

基于鎘的MOF/染料復(fù)合材料的制備及熒光性能研究

劉明珠1,2, 牛傳文1,2, 張歡歡3, 邢彥軍1,2

(1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室, 上海 201620; 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院, 上海 201620; 3. 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院, 上海 200030)

采用常溫原位一步法, 以Cd為金屬離子, 間苯二甲酸和苯并咪唑為配體制備Cd基發(fā)光金屬有機骨架(MOF)材料, 然后分別與鈣黃綠素(CA)、羅丹明B(RhB)、結(jié)晶紫(CV)組裝得到一系列熒光可調(diào)的MOF/CA、MOF/CA+RhB、MOF/CA+CV和MOF/CA+RhB+CV四種復(fù)合材料。探討了染料初始添加量、比例對MOF/染料復(fù)合材料熒光性能的影響。結(jié)果表明, 隨CA添加量的增加, 四種復(fù)合材料中CA特征熒光強度先增后減, 且呈現(xiàn)紅移。添加量不變的RhB或CV熒光峰位置雖保持不變, 但熒光強度隨CA量的增加而增強, 表明MOF和染料間存在能量轉(zhuǎn)移。以Cd-MOF為平臺, 通過調(diào)控三種染料摩爾配比制備得到具有白熒光的MOF/CA3+RhB+CV復(fù)合材料, 其色度坐標為(0.335, 0.321), 與理論白光坐標(0.333, 0.333)接近。

MOF; 染料; 復(fù)合材料; 熒光; 白光

發(fā)光材料的研究備受矚目, 尤其是白光發(fā)光二極管(WLED)在照明、顯示及可見光通信(VLC)上的應(yīng)用廣泛[1], 至今已開發(fā)出多種白光發(fā)光材料, 包括量子點[2]、聚合物[3]、鈣鈦礦[4]和金屬有機材料等。在這些材料中, 發(fā)光金屬有機骨架(MOF)材料作為一種新型發(fā)光材料, 因其結(jié)構(gòu)的多樣性、金屬節(jié)點和有機配體的多項選擇性、以及孔洞的可調(diào)節(jié)性而備受關(guān)注[5], 成為化學(xué)傳感器和發(fā)光器件中具有前景的多功能材料[6]。

目前已經(jīng)報道的基于MOF的白光發(fā)光材料, 通常摻雜稀土元素(RE)實現(xiàn)白光發(fā)射[7-8]。但近來因稀土材料的高成本[9]、稀土離子類型的限制, 越來越多的研究者將有機熒光染料封裝在MOF孔內(nèi)[10-11], 制備具有豐富發(fā)光特性的MOF/Dye復(fù)合材料[12]。同時, 雖然有機染料的熱穩(wěn)定性較低, 但當染料被MOF包覆后熱分解溫度比純?nèi)玖细? 表明MOF包覆在一定程度上減少了染料的熱分解損失[13]。由于MOF孔洞的可裝載性、有機熒光染料種類的多樣性, 以及MOF通道對染料分子的隔離可有效防止因聚集引起的猝滅(ACQ)[14-15]等特點, 使白光發(fā)射MOF/Dye復(fù)合材料的制備具有更多的選擇性。同時, 有機熒光染料分子較高的量子產(chǎn)率、簡單的化學(xué)調(diào)諧能力和快速的輻射發(fā)射率也極大地推動了MOF/Dye復(fù)合材料的發(fā)展。

本研究采用常溫原位一步合成法, 以Cd為金屬離子, 間苯二甲酸和苯并咪唑為配體, 將其與多組分熒光染料進行組裝。通過調(diào)控三種染料的摩爾比, 制備具有白光發(fā)射的MOF/CA+RhB+CV復(fù)合材料。研究結(jié)果將為組裝白光發(fā)射材料提供參考。

1 實驗方法

1.1 材料

硝酸鎘(Cd(NO3)24H2O)、間苯二甲酸、苯并咪唑和鈣黃綠素(簡稱CA)均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司; 醋酸鈉購于上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司;羅丹明B(RhB)和結(jié)晶紫(CV)購于Adamas。實驗用水均為蒸餾水。

1.2 Cd基雙配體MOF的合成

在參照文獻[16]的基礎(chǔ)上, 以水作為溶劑, 在常溫常壓下合成Cd基雙配體MOF材料: 將四水硝酸鎘水溶液(0.32 gCd(NO3)2×4H2O, 10 mLH2O)加入到間苯二甲酸、苯并咪唑、醋酸鈉的水溶液中 (0.16 g m-BDC、0.06 g BIM、0.574 g CH3COONa、10 mLH2O), 在常溫條件下攪拌反應(yīng)30 min后, 靜置1 h, 然后離心, 用乙醇、蒸餾水依次清洗, 最后冷凍干燥, 得到白色固體粉末。

1.3 MOF/Dye復(fù)合材料的合成

將硝酸鎘和染料混合水溶液, 加入到含有間苯二甲酸及苯并咪唑配體的水溶液中, 攪拌反應(yīng)30 min, 室溫靜置1 h, 離心, 蒸餾水洗滌, 冷凍干燥得到粉末。

各樣品編號及染料用量見表1, 其中, CA添加量以CA與制備MOF時Cd2+添加量的摩爾比表示。載有染料的MOF樣品為染料CA時, 表示為MOF/CA; 多組分染料,如CA+RhB, 表示為MOF/CA+RhB。次級編號中, 數(shù)字下標表示染料的添加摩爾比, 如MOF/CA5+RhB+CV表示制備過程中, CA、RhB和CV的添加摩爾比為5 : 1 : 1。MOF/CA-3中CA的添加量與MOF/CA10+RhB、MOF/CA10+CV或MOF/ CA10+RhB+CV中CA的添加量相同。

表1 樣品編號及染料添加量

1.4 表征

2 結(jié)果與討論

2.1 MOF和MOF/Dye的結(jié)構(gòu)及形貌分析

MOF及MOF/Dye復(fù)合材料的XRD圖譜(圖1) 顯示, 無論MOF是否與染料進行組裝, MOF的XRD衍射峰的位置和形狀均未觀察到明顯變化。MOF及MOF/Dye均在27.2°、10.8°、14.5°、19.3°、22.2°和27.3°處有明顯的衍射峰。此外, 在MOF/Dye復(fù)合材料的XRD圖譜中, 均未觀察到明顯的染料特征衍射峰, 說明MOF對染料的包覆不影響其晶型結(jié)構(gòu), 且對染料進行了成功包覆[16-17]。

圖1 MOF及復(fù)合材料的XRD圖譜

圖2(a)的SEM照片顯示MOF材料為不規(guī)則的立體塊狀聚集形成的規(guī)則球形。MOF/Dye形貌與MOF形貌基本一致(圖2(b~e)), 說明染料的引入對MOF形貌并不產(chǎn)生影響。這也說明染料是被吸附進入MOF骨架中, 而非吸附在MOF的表面。其中MOF、MOF/CA-3、MOF/CA10+RhB、MOF/CA10+CV和MOF/CA10+RhB+CV微球的最大直徑分別為~20.7、~19.1、~17.7、~20.7和~18.5 μm。

圖2 MOF及MOF/Dye的SEM照片

(a) MOF; (b) MOF/CA-3;(c) MOF/CA10+RhB; (d) MOF/CA10+CV; (e) MOF/CA10+RhB+CV

2.2 MOF/CA復(fù)合材料的熒光發(fā)光特性分析

為了了解CA與MOF間的相互作用, 通過添加不同量的CA制備一系列MOF/CA復(fù)合材料(表1), 并測定純MOF和MOF/CA的熒光發(fā)射光譜。328 nm光激發(fā)下, 純MOF顯示藍光熒光(364 nm, 圖3(a))。365 nm紫外光照射時, 也可觀察到微弱藍光(圖3(b))。紫外光停止照射后, 可觀察到MOF配體間苯二甲酸具有的超長綠色磷光。

圖4(a)為MOF和MOF/CA的熒光發(fā)射圖譜。隨CA添加量的增加, 330 nm紫外激發(fā)下MOF/CA在364 nm處的熒光強度逐漸變?nèi)? CA特征熒光發(fā)射強度先增強, 在MOF/CA-3中達到最大, 之后逐漸變?nèi)?。這是因為CA濃度過大時, 染料在MOF內(nèi)部出現(xiàn)聚集, 由單分子狀態(tài)變?yōu)槎蚨嗑垠w, 導(dǎo)致熒光減弱[16]。同時, CA熒光峰從531 nm紅移至558 nm, 這可能是由于MOF與CA間能量傳遞或染料聚集所致[12, 18]。

隨CA添加量增加, MOF/CA的CIE色度坐標從淺綠色(0.311, 0.497)過渡到黃色(0.417, 0.561)區(qū)域(圖4(b))。在365 nm紫外光下, 樣品熒光顏色從綠光變化到黃光(圖4(c))。

圖3 MOF的激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜(a)以及光學(xué)照片(b)

2.3 MOF/CA+RhB的熒光發(fā)光特性分析

保持RhB量不變, 改變CA的添加量, 制備MOF/CA+RhB(表1), 測定熒光發(fā)射光譜。從圖5(a) 可以看出: 在330 nm激發(fā)下, 三種MOF/CA+RhB均明顯呈現(xiàn)MOF、CA、RhB的特征熒光發(fā)射。隨CA添加量的增加, 熒光強度逐漸增強, 但不呈線性增強。當CA添加量由5 : 1增至10 : 1時, 熒光強度增強明顯, 當CA添加量增至20 : 1時, 熒光強度增強不明顯。同時, CA熒光峰從525 nm紅移到535 nm。與CA熒光增強不同, 由于能量轉(zhuǎn)移所致[18], MOF在364 nm處的熒光強度隨CA添加量增加逐漸減弱。三種樣品中RhB添加量不變, RhB熒光峰(588 nm)位置保持不變; 在CA添加量為5 : 1和10 : 1時, RhB熒光強度不變, 增至20 : 1時, 強度減弱。

圖4 MOF和MOF/CA的熒光發(fā)射圖譜(a); CIE色度圖(b), 日光和紫外光下光學(xué)照片(c)

圖5 MOF/CA+RhB的熒光發(fā)射光譜(a), CIE色度圖(b), 日光和365 nm紫外光下的光學(xué)照片(c)

隨CA添加量增加, 樣品CIE色度坐標由紅橙色(0.499, 0.436)向橙黃色(0.490, 0.479)過渡(圖5(b)), 說明調(diào)控CA添加量可控制熒光發(fā)射中的黃色。日光下樣品呈現(xiàn)深淺不一的橙色, 365 nm紫外光下顯示為橙黃色(圖5(c))。

2.4 MOF/CA+CV的熒光發(fā)光特性分析

保持CV量不變, 增加CA的添加量, 制備MOF/CA+CV(表1), 測定熒光發(fā)射光譜。從圖6(a) 可以看出: 在330 nm激發(fā)下, 三種MOF/CA+CV的熒光光譜均出現(xiàn)MOF、CA和CV的特征熒光發(fā)射。隨CA添加量的增加, MOF特征熒光峰強度逐漸減弱, CA特征熒光強度逐漸增強, 熒光發(fā)射峰從520 nm紅移到530 nm, CV特征熒光增強不太明顯。

圖6 MOF/CA+CV的熒光發(fā)射光譜(a), CIE色度圖(b), 日光和365 nm紫外光下光學(xué)照片(c)

隨CA添加量的增加, MOF/CA+CV的CIE色度坐標依次為淺青色、青綠色和綠色(圖6(b))。365 nm紫外光下, MOF/CA5+CV粉末顏色近似于白光(圖6(c)), 與CIE圖中青色不同(圖6(b), 編號4)。這是因為光譜色度測定是在330 nm下被激發(fā), 而光學(xué)照片中(圖6(c))粉末的發(fā)光在365 nm下激發(fā)。

2.5 MOF/CA+RhB+CV的熒光發(fā)光特性分析

保持RhB和CV添加量不變, 改變CA添加量, 制備得到MOF/CA+RhB+CV(表1)。從圖7(a)可以看出: CA熒光發(fā)射隨CA添加量的增加逐漸紅移, 熒光波長位置由509 nm紅移至529 nm。添加量不變的RhB和CV的熒光發(fā)射峰位置幾乎不變。此外, 在MOF/CA+RhB+CV中, 隨CA添加量的增加, MOF本征熒光發(fā)射峰強度逐漸變?nèi)?。CA熒光強度逐漸增強, 在MOF/CA10+RhB+CV中達到最大后減弱。這是由于隨CA添加量的增加, CA在MOF骨架內(nèi)部開始出現(xiàn)聚集, 由單分子狀態(tài)變?yōu)槎喾肿泳奂? 從而導(dǎo)致熒光減弱。

在RhB添加量不變, 當CA添加量增加時, RhB熒光峰強度先增后減, 在MOF/CA10+RhB+CV中達到最大。這可能是因為MOF或CA單獨將能量傳遞給RhB, 或是MOF與CA共同作用將能量傳遞給RhB所致[13,19]。同時, 添加量不變的CV也呈現(xiàn)出與RhB相似的變化, 熒光強度也是MOF/CA10+RhB+ CV的最大。

隨CA添加量的增加, MOF/CA+RhB+CV的CIE色度坐標從黃色向白色、再到藍紫色方向變化(圖7(b))。其中, MOF/CA3+RhB+CV坐標值為(0.335, 0.321),與理論白光坐標(0.333,0.333)接近。在日光和365 nm紫外光下, 樣品顏色也逐漸變化(圖7(c))。但因激發(fā)波長不同, 365 nm紫外光照射下, MOF/CA3+RhB+CV并不呈現(xiàn)白色(圖7(c))。

圖7 MOF/CA+RhB+CV的熒光發(fā)射光譜(a), CIE色度圖(b), 日光和365 nm紫外光下光學(xué)照片(c)

表2 MOF/CA+RhB+CV中特征熒光峰強度的變化(R)

3 結(jié)論

通過調(diào)控染料的初始添加量及摩爾比, 本研究采用常溫原位一步法制備了一系列熒光可調(diào)的四種復(fù)合材料MOF/CA、MOF/CA+RhB、MOF/CA+CV和MOF/CA+RhB+CV。研究結(jié)果表明, 染料聚集誘導(dǎo)熒光減弱或猝滅, MOF與染料間存在能量轉(zhuǎn)移。隨CA添加量的增加, 四種復(fù)合材料中MOF的特征熒光強度逐漸減弱, CA特征熒光強度先增后減, 且熒光發(fā)射波長呈現(xiàn)單一紅移。RhB或CV添加量不變, 雖然RhB或CV的熒光發(fā)射峰位置保持不變, 但它們的熒光強度隨CA添加量的增加而增強。以MOF為平臺, 利用染料間、MOF與染料間的能量轉(zhuǎn)移和色光三原色的發(fā)光原理制備得到MOF/CA+RhB+ CV。其中, MOF/CA3+RhB+CV的色度坐標為(0.335, 0.321), 與理論白光坐標接近。

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Preparation and Luminescence Properties of Cd-based MOF/Dye Composites

LIU Mingzhu1,2, NIU Chuanwen1,2, ZHANG Huanhuan3, XING Yanjun1,2

(1. Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textiles, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. College of Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology, Donghua University, Shanghai 201620, China; 3. Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 200030,China)

A series of tunable-luminescence MOF/CA, MOF/CA+RhB, MOF/CA+CV and MOF/CA+RhB+CV composite light-emitting materials were prepared by combining calcein (CA), rhodamine B (RhB), crystal violet (CV) with MOF using Cd as metal ion, isophthalic acid and benzimidazole as ligand by the one-step method at room temperature. The influence of the initial addition amount and ratio of dyes on the fluorescence properties of MOF/Dye composites was discussed. With the increase of CA amount, the characteristic fluorescence emission intensity of CA increased firstly and then decreased accompanied with red-shift. Although the position of the characteristic fluorescence emission wavelength of RhB or CV remained unchanged due to the unchanged addition amount, the characteristic fluorescence emission intensity of CA changed like CA. MOF/CA3+RhB+CV composite with white light emission was further prepared by adjusting the molar ratio of dyes using MOF as a platform. Its chromaticity coordinate (0.335, 0.321) was close to the ideal white light coordinate (0.333, 0.333).

MOF; dye; composite; fluorescence; white light

TQ174

A

1000-324X(2020)10-1123-07

10.15541/jim20190642

2019-12-18;

2020-02-02

國家科技支撐計劃項目(ID2012BAK30B03); 中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(2232013A3-05)National Science and Technology Ministry (ID2012BAK30B03); Fundamental Research Funds for the Central Universities (2232013A3-05)

劉明珠(1993–), 女, 碩士研究生. E-mail: mingzhu@163.comLIU Mingzhu (1993–), female, Master candidate. E-mail: mingzhu@163.com

邢彥軍, 教授. E-mail: yjxing@mail.dhu.edu.cn XING Yanjun, professor. E-mail: yjxing@mail.dhu.edu.cn