費明婕, 張任平, 朱歸勝, 俞兆喆, 顏東亮

磷酸根摻雜MnFe2O4及其贗電容特性

費明婕1, 張任平2, 朱歸勝1, 俞兆喆1, 顏東亮1

(1. 桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點實驗室, 桂林 541004; 2. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 景德鎮(zhèn) 333403)

采用水熱法先合成MnFe2O4(MFO), 然后通過與PH3反應(yīng)制備了磷酸根離子摻雜的MnFe2O4(PMFO), 以提高它的電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明, 磷酸根摻雜不僅增大了MnFe2O4的比表面積, 也增加了材料的電導(dǎo)性。在1 A/g電流密度下, PMFO比容量為750 F/g, 與MFO相比, 比電容提高了近70%, 同時循環(huán)穩(wěn)定性也得到了極大改善。以PMFO為正極、活性碳為負極的非對稱超級電容器(ASCs), 在功率密度為2.7 kW/kg時, 能量密度達到168.8 Wh/kg。因此, PMFO是有極大應(yīng)用前景的超級電容器電極材料。

MnFe2O4; 磷酸根; 摻雜; 超級電容器

超級電容器具有高功率密度, 是新一代高效的儲能裝置, 其中電極材料對超級電容器的發(fā)展至關(guān)重要[1-2]。作為重要的電極材料, 過渡金屬氧化物因其豐富的資源儲量和易于制備等優(yōu)點而得到了廣泛研究[3-5]。在眾多過渡金屬氧化物電極材料中, MnFe2O4(MFO)具有高理論容量、環(huán)境友好及低成本等優(yōu)勢, 成為關(guān)注的重點[6]。然而MFO仍然存在較低的電導(dǎo)率、電化學(xué)活性低等不足, 限制了它的實際應(yīng)用[7-8]。近年來, 為了改善這些問題, 人們通過采用復(fù)合導(dǎo)電性高的材料來提高MFO的電化學(xué)性能。例如, Lei等[7]合成了MnFe2O4@C, 在1 A/g電流密度下比容量可達到605 F/g；Tran等[5]報道了MFO復(fù)合PPy電極材料, 在0.5 A/g電流密度下達到66.1 F/g的比容量。盡管有了這些進展, 但要實現(xiàn)對MFO的實際應(yīng)用仍然需要進一步努力。

近期, Lu等[9]報道了磷酸根功能化的Co3O4納米陣列, 降低了Co3O4在電化學(xué)過程中電荷轉(zhuǎn)移的阻力、增加了表面活性位點, 進一步提高了材料的反應(yīng)活性和贗電容性能。Yu等[10]報道了氮摻雜的Co3O4納米陣列, 通過磷酸根離子功能化提升了材料的電化學(xué)性能；Bu等[11]報道了摻雜磷的Fe2O3材料, 通過摻雜磷增加了材料的活性位點, 提升了材料的催化性能。Kang等[12]報道了磷酸根摻雜TiO2納米陣列材料, 通過摻雜改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。這些研究表明: 通過引入磷酸根, 構(gòu)建材料的缺陷并產(chǎn)生足夠的電化學(xué)活性位點, 可以改善并提升材料的電化學(xué)性能[13-15]。

基于前期這些研究, 本研究探索通過對MnFe2O4材料進行磷酸根摻雜, 比較摻雜前后材料的物理性能變化, 并對摻雜前后活性物質(zhì)的超級電容特性進行研究, 為超級電容器電極材料的深入研究與應(yīng)用提供支持。

1 實驗方法

1.1 MFO的制備

分別稱取3.5 mmol硝酸錳(Mn(NO3)2)、7 mmol硝酸鐵(Fe(NO3)3)、0.3 g NH4F和0.3 g尿素溶解于50 mL去離子水中, 再緩緩加入0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至13, 攪拌30 min后, 再將混合物移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi), 180 ℃水熱反應(yīng)12 h, 待冷卻至室溫后將沉淀物用去離子水和乙醇反復(fù)離心清洗, 70 ℃干燥后即得到MnFe2O4。

1.2 PMFO的制備

取1 g次磷酸鈉(Na2H2PO2)與2 g MnFe2O4充分混合, 再將混合物在氫氬混合氣下于230 ℃退火處理1 h。

1.3 材料的表征

采用D8-ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)和Tecnai-450型掃描電子顯微鏡(SEM)對所制備的材料進行物相檢測及形貌觀察；使用Thermo K-Alpha+型X射線光電子能譜分析儀(XPS)對樣品的元素組成及化學(xué)價態(tài)等進行分析, 并運用XPS Peak軟件對數(shù)據(jù)進行分峰、擬合；采用Micromeritics ASAP2020型N2吸脫附儀測量材料比表面積。

1.4 電極的制備與電化學(xué)性能的測試

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1(a)為PMFO和MFO的XRD圖譜(210°~80°), 從圖中可知, 2=17.9°、29.5°、34.4°、36.4°、42.4°、56.0°、61.3°、61.5°、72.7°和73.7°的衍射峰與MnFe2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰(PDF#38-0430) (111)、(202)、(311)、(222)、(400)、(333)、(404)、(440)、(533)和(622) 晶面對應(yīng), 說明所得產(chǎn)物為MnFe2O4晶相。但對比MFO和PMFO的XRD圖譜發(fā)現(xiàn), 摻雜后的衍射峰的強度明顯減弱, 且峰位向右偏移, 半峰寬變寬(圖1(a)中插圖), 這可能是由于引入了磷酸根離子后致使材料的正負電荷分布發(fā)生變化, 進而導(dǎo)致材料的晶格間距減小[16-17]。

從SEM的觀察結(jié)果(圖1(b))可以看出, MFO為多邊形的顆粒形貌, 大小為300~500 nm；當(dāng)磷酸根離子摻雜后(圖1(c)), 顆粒表面出現(xiàn)大量的凸起, 并且邊緣模糊, 這是由于摻雜離子由外向里滲透較慢, 發(fā)生了柯肯達爾效應(yīng), 最終導(dǎo)致粉體顆粒的表面發(fā)生變化[9,18-19]。同時, 通過對摻雜前后的粉體進行比表面測試, 發(fā)現(xiàn)PMFO的BET比表面積為23.4 m2/g,遠大于MFO(13.5 m2/g)的比表面積, 說明通過磷酸根離子摻雜后, 材料的比表面積增大。比表面積的增大有利于增大電化學(xué)反應(yīng)過程中材料與電解液之間的接觸面積, 提升材料的利用率, 從而提高活性物質(zhì)的電化學(xué)性能[20]。

圖1 MFO及PMFO的XRD圖譜(a)、MFO (b)及PMFO (c)的掃描電鏡照片

2.2 XPS表征

圖2為摻雜前后材料表面的XPS分析結(jié)果。從圖2(a)可以看出, PMFO在132.55 eV出現(xiàn)了P2p峰,并且從圖2(b)中可以劃分出結(jié)合能為133.71和132.92 eV的PO3?和H2PO4?峰, 證實在MFO表面存在多種形式的磷酸根；從圖2(c)可以看出, O1s的各分峰強度有所改變, 并且可以劃分出結(jié)合能為531.6 eV的PO3?峰, 進而證實了PO3?存在于MFO表面。由于次磷酸鈉在一定溫度下會分解(式(4)), 其中水蒸氣在管內(nèi)充分流動, 進而使MFO被PH3還原成MnFe2O4-x和H3PO4(式(5)), 覆蓋在MFO表面。

通過上述結(jié)果證實磷酸根離子(H2PO4–、PO3–)被成功摻入MFO。由于磷酸根離子的摻雜使材料表面發(fā)生晶格缺氧, 在電化學(xué)反應(yīng)過程中更容易發(fā)生價態(tài)的轉(zhuǎn)變, 進而加速了氧化還原反應(yīng)[21]。

2.3 材料的電化學(xué)性能分析

圖3(a)為MFO和PMFO在電壓窗口為0~0.6 V, 掃描速率為10 mV/s的循環(huán)伏安(CV)曲線圖。對比CV曲線可以看出, 材料均出現(xiàn)明顯的氧化還原峰, 表明材料具有法拉第贗電容特性。另外, 摻雜后電極的氧化還原峰的強度增大, 表明磷酸根摻雜后, 電極材料儲存電荷的能力得到提高。在1 A/g的電流密度下, 通過公式(1)計算得出MFO與PMFO的比容量分別為442、750 F/g, 這說明在通過簡單的磷酸根離子摻雜后, 材料的比容量提高了近70% (圖3(b))。阻抗分析(EIS)曲線由代表高頻區(qū)的半圓弧和代表低頻區(qū)的直線組成, 其中高頻曲線的直徑代表了電荷轉(zhuǎn)移的阻抗, 低頻曲線代表了材料表面的電化學(xué)行為[22]。從實驗數(shù)據(jù)可知PMFO的高頻區(qū)曲線半圓直徑更小(圖3(c)), 并且低頻區(qū)曲線更接近90°, 說明在電化學(xué)反應(yīng)過程中離子具有更快的遷移速率[23], 可以認(rèn)為摻雜磷酸根提高了材料的電導(dǎo)。圖3(d)為電極循環(huán)曲線圖, 經(jīng)過2000次循環(huán)后, MFO與PMFO電極容量保持率分別為初始比容量的52%與86%, 說明摻雜后電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性也得到了改善。除此之外, 電流密度從1 A/g增加到10 A/g, PMFO的比容量維持率為61.7%, 相同條件下MFO的比容量維持率僅為50.1% (圖3(e)), 說明摻雜后MFO的倍率性能得到提高。其原因可能是摻雜磷酸根提高了電極材料的電導(dǎo)性[18]。

2.4 應(yīng)用性能表征

為了研究PMFO電極材料的實用性, 將PMFO和AC分別作為正極、負極材料組裝成非對稱超級電容器(ASC) (圖4(a~b))。在1 A/g電流密度下, ACS擁有150 F/g比容量(圖4(c)), 并且循環(huán)2000次后, 比容量保持率為86% (圖4(d))。從圖4(e)可以看出PMFO//AC非對稱超級電容器在2.7 kW/kg的功率密度下展現(xiàn)出168.8 Wh/kg的能量密度, 性能優(yōu)于相關(guān)報道[7,24-27]。

圖2 摻雜前后樣品的全譜圖(a)、P2p (b)和O1s (c)的XPS圖譜

圖3 MFO和PMFO的循環(huán)伏安(a)、恒流充放電(b)、阻抗分析(c)、循環(huán)壽命(d)和比容量與庫倫效率(e)的電化學(xué)性能

圖4 PMFO//AC非對稱超級電容器的PMFO與AC的CV曲線(a)、不同掃描速率的CV曲線(b)、不同電流密度的CP曲線(c)、循環(huán)性能曲線(d)和Ragone plots及與其他ASC對比圖(e)

3 結(jié)論

采用兩步法制備了磷酸根摻雜的MnFe2O4, 并研究了磷酸根離子對MFO 材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明, 磷酸根的引入不僅增大了MFO的比表面積, 也提升了它的電導(dǎo)性。摻雜后的電極比電容達到了750 F/g, 與沒摻雜的相比, 比容量提升了70%。此外, 摻雜后電極的循環(huán)性能也有了較大的提高。以摻雜后的MFO為正極, 活性碳為負極組裝的非對稱超級電容器, 在1 A/g電流密度下, 擁有168.8 Wh/kg能量密度和2.7 kW/kg的功率密度, 并且在2000次循環(huán)后仍有86%的容量保持率。

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Preparation and Pseudocapacitive Properties of Phosphate Ion-doped MnFe2O4

FEI Mingjie1, ZHANG Renping2, ZHU Guisheng1, YU Zhaozhe1, YAN Dongliang1

(1. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, China)

In order to improve the electrochemical performance,the phosphate ion doped MnFe2O4(PMFO) was synthesized by a hydrothermal method combined with a subsequent phosphatization treatment. Both the specific surface area and electrical conductivity of electrode material are improved by the phosphate ion functionalization. Furthermore, the specific capacitance is 750 F/g at 1 A/g for PMFO, which is almost 1.7% higher than that of MFO. Besides, the cyclic stability of PMFO electrode is also improved. The asymmetric supercapacitors (ASCs) assembled by positive electrode PMFO and actived negative electrode carbon (AC) display an ultrahigh energy density of 168.8 Wh/kg at a power density of 2.7 kW/kg. The PMFO is demonstrated as a promising electrode material for supercapacitor applications.

MnFe2O4; phosphate ion; doping; supercapacitor

TB34

A

1000-324X(2020)10-1137-05

10.15541/jim20200015

2020-01-09;

2020-02-26

國家自然科學(xué)基金(51974098, 51564006, 51764011, 21805055); 廣西自然科學(xué)基金(2017GXNSFDA198021, AA17204063, AD19110077) National Natural Science Foundation of China (51974098, 51564006, 51764011, 21805055); Natural Science Foundation of Guangxi (2017GXNSFDA198021, AA17204063, AD19110077)

費明婕(1995–), 女, 碩士研究生. E-mail: mjfyjs@163.comFEI Mingjie(1995–), female, Master candidate. E-mail: mjfyjs@163.com

顏東亮, 教授. E-mail: dlyan@guet.edu.cn YAN Dongliang, professor. E-mail: dlyan@guet.edu.cn