李坦平, 吳宜, 曾利群, 婁曉明, 李愛陽

(1.湖南工學(xué)院新型建筑材料研究院， 湖南 衡陽 421002；2.湖南湘潭市華昇環(huán)?？萍加邢薰荆?湖南 湘潭 411202)

電解二氧化錳主要為γ-MnO2結(jié)構(gòu)，較大的尺寸隧道有利于離子擴(kuò)散，放電過程中極化小，具有電化學(xué)活性強(qiáng)、純度高、成本低等優(yōu)勢(shì)，在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域一直占據(jù)著至關(guān)重要的核心地位[1-3]。電解二氧化錳廢渣是在電解二氧化錳的生產(chǎn)過程中，錳礦經(jīng)硫酸浸出后壓濾固液分離產(chǎn)生的廢渣，具有成分復(fù)雜、形態(tài)性質(zhì)多變、有毒有害、不易降解等特點(diǎn)[4]。在長期堆放過程中不僅會(huì)占據(jù)大量的土地資源，而且破壞生態(tài)環(huán)境。因此，對(duì)于電解二氧化錳廢渣的處理與安全監(jiān)測(cè)顯得尤為重要，國家標(biāo)準(zhǔn)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》(GB 5085.7—2019)對(duì)固體廢棄物中的重金屬元素浸出量制定了嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)：Cr<5mg/L，Ni<5mg/L，As<5mg/L，Cd<1mg/L，Hg<0.11mg/L，Pb<5mg/L。

在大氣降雨的作用下，電解二氧化錳廢渣中的可溶性重金屬進(jìn)入土壤和水體，從而對(duì)下游水生態(tài)系統(tǒng)及農(nóng)業(yè)生生態(tài)系統(tǒng)造成不同程度的環(huán)境污染和安全隱患[5-8]，尤其是重金屬元素通過食物鏈進(jìn)入人體后，其毒性放大[9-11]，并能與水中其他毒素結(jié)合生成毒性更大的化合物，從而對(duì)人體健康造成更大危害[12]，開展電解二氧化錳廢渣浸出液中重金屬元素的測(cè)定，對(duì)于人們更加深入地了解電解二氧化錳廢渣浸出液中重金屬元素在環(huán)境中的分布狀態(tài)和遷移過程具有十分重要的意義。

目前，有關(guān)重金屬元素的含量主要采用原子光譜法進(jìn)行測(cè)定[13-16]，而對(duì)于錳廢渣浸出液中重金屬元素的分析報(bào)道不多。胡南等[17]采用原子吸收光譜法(AAS)測(cè)定了硫酸錳廢渣浸出液中重金屬元素Pb、Zn、Mn、Hg、Cu、Cd、As，均高于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)規(guī)定的限量標(biāo)準(zhǔn)，但AAS法原子化溫度低，對(duì)難電離元素以及非金屬元素的檢測(cè)能力較差，且不能同時(shí)進(jìn)行多元素的測(cè)定；周亞武等[18]采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)對(duì)錳渣浸出液中重金屬元素Mn、Cr、Pb、Zn、Cd進(jìn)行了測(cè)定，表明錳渣浸出液中的主要污染物為Mn、Cr兩種重金屬，受檢出能力的限制，ICP-OES不能進(jìn)行痕量和超痕量元素的測(cè)定；羅樂等[19]應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)研究了錳渣浸出液中重金屬元素As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的最佳浸出條件，在酸性環(huán)境下，浸出率隨酸性的增強(qiáng)逐漸升高。然而，ICP-MS法對(duì)于存在嚴(yán)重干擾元素(如Cr、Ni、As)的測(cè)定表現(xiàn)為靈敏度低和檢出限差，尤其是電解二氧化錳廢渣浸出液中重金屬元素的含量通常很低，使用四極桿ICP-MS(ICP-QMS)很難實(shí)現(xiàn)這些元素的準(zhǔn)確測(cè)定。碰撞反應(yīng)池(CRC)為ICP-QMS消除質(zhì)譜干擾提供了通用技術(shù)[20-22]，但基于動(dòng)能歧視(KED)的氦碰撞模式下僅能消除多原子離子干擾，而不可預(yù)知的反應(yīng)歷程和反應(yīng)產(chǎn)物制約了反應(yīng)模式的潛能[23]。電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜(ICP-MS/MS)是在帶CRC的ICP-QMS基礎(chǔ)上新增一級(jí)四極桿質(zhì)量過濾器(Q1)，形成串聯(lián)質(zhì)譜，通過Q1阻止大量干擾離子進(jìn)入CRC，嚴(yán)格控制CRC內(nèi)的碰撞/反應(yīng)過程和產(chǎn)物離子，提高了分析元素的檢測(cè)能力[24-27]，已廣泛應(yīng)用于復(fù)雜樣品基質(zhì)中痕量元素的分析[28-30]，但目前有關(guān)ICP-MS/MS測(cè)定電解二氧化錳廢渣浸出液中重金屬元素的分析方法有待探索。

本文采用ICP-MS/MS直接測(cè)定電解二氧化錳廢渣浸出液中6個(gè)重金屬元素Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb，依據(jù)《固體廢物 浸出 毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)對(duì)電解二氧化錳廢渣中的重金屬元素進(jìn)行浸出。針對(duì)分析Cr、Ni、As、Cd存在的嚴(yán)重質(zhì)譜干擾，通過優(yōu)化ICP-MS/MS工作條件，在MS/MS模式下應(yīng)用O2為反應(yīng)氣，使Cr+、Ni+和As+與O2反應(yīng)分別生成CrO+、NiO+和AsO+進(jìn)行測(cè)定，利用質(zhì)譜轉(zhuǎn)移法消除干擾；使干擾Cd+測(cè)定的離子與O2反應(yīng)發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移，而Cd+不與O2反應(yīng)，利用原位質(zhì)量法消除干擾，以期為電解二氧化錳廢渣浸出液中重金屬元素的快速準(zhǔn)確、測(cè)定提供一種高通量分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Agilent 8800型電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)。優(yōu)化后ICP-MS/MS的工作條件為：預(yù)設(shè)等離子體，耐高鹽的進(jìn)樣系統(tǒng)HMI參數(shù)設(shè)置為“中等”；射頻功率1550W；掃描模式MS/MS；采樣深度8mm；載氣流速0.70L/min；補(bǔ)償氣流速0.50L/min；池反應(yīng)氣(O2)流速0.5mL/min；八極桿偏置電壓-14V；動(dòng)能歧視電壓-8V；所選同位素：52Cr、60Ni、75As、111Cd、202Hg、208Pb。

Milli-Q超純水機(jī)(美國Millipore公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

1000mg/L單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；1000mg/L的Sc、Y、Bi內(nèi)標(biāo)單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

優(yōu)級(jí)純硝酸和優(yōu)級(jí)純硫酸(德國Merck公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉煤灰(SRM 1633c)來自于美國國家標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)研究所(NIST)，用于驗(yàn)證分析方法的準(zhǔn)確性。

為減少堆放環(huán)境對(duì)電解二氧化錳廢渣浸出液的影響，實(shí)驗(yàn)樣品選取4批新鮮電解二氧化錳廢渣(樣品編號(hào)A、B、C、D)。其呈黑色泥糊狀，由湖南湘潭市華昇環(huán)?？萍加邢薰咎峁?，烘干除去水分后按實(shí)驗(yàn)方法浸出重金屬元素。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

按《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸-硝酸法》(HJ/T 299—2007)對(duì)已烘干的電解二氧化錳廢渣樣品進(jìn)行破碎、過9.5mm篩網(wǎng)處理。準(zhǔn)確稱取電解二氧化錳廢渣100g于2000mL聚乙烯(PE)提取瓶中，加入1000mL浸取劑(取質(zhì)量比為2∶1 的濃硫酸和濃硝酸混合液約2滴加入到超純水中，使溶液的pH為3.20±0.05)，翻轉(zhuǎn)式振蕩18h浸出重金屬元素，過濾得到浸出液后直接采用ICP-MS/MS進(jìn)行測(cè)定。所有測(cè)定溶液(樣品溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液)均采用“T”形內(nèi)標(biāo)混合接頭在線加入1mg/L的Sc、Y、Rh、Bi內(nèi)標(biāo)溶液，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Agilent MassHunter軟件進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜模式的選擇

電解二氧化錳廢渣的基質(zhì)組成復(fù)雜。所形成的質(zhì)譜干擾不僅會(huì)嚴(yán)重干擾輕質(zhì)量同位素52Cr、60Ni、75As(質(zhì)荷比m/z<80的同位素)的測(cè)定，還會(huì)對(duì)中質(zhì)量同位素111Cd形成干擾(表1)，而對(duì)重質(zhì)量同位素202Hg和208Pb的干擾可以忽略不計(jì)。為獲得分析元素的最佳質(zhì)譜工作模式，在三種質(zhì)譜模式下進(jìn)行了數(shù)據(jù)采集：單四極桿(SQ)無氣體模式、SQ碰撞模式和MS/MS反應(yīng)模式。通過對(duì)比不同質(zhì)譜模式下各元素背景等效濃度(BEC)的變化來考察質(zhì)譜干擾的消除效果。

表1 不同質(zhì)譜模式下分析元素的背景等效濃度Table 1 Background equivalent concentrations of analytes in different mass spectrometric mode

從表1可以看出，在SQ模式下，采用無氣體方式測(cè)定同位素52Cr、60Ni、75As、111Cd，由于沒有消除干擾，4個(gè)同位素的BEC值均處于較高水平，其中52Cr的干擾最嚴(yán)重，BEC最大；在SQ模式下，采用He為碰撞氣，由于分析元素的質(zhì)譜干擾主要為多原子離子干擾，52Cr、60Ni、75As、111Cd的BEC值變小，表明消除了大部分干擾，而202Hg和208Pb在He碰撞模式下BEC值反而變大，表明Hg和Pb幾乎沒有質(zhì)譜干擾，碰撞過程中由于能量的損失導(dǎo)致Hg和Pb的BEC值反而變大。

圖1 在MS/MS模式下采用O2反應(yīng)氣消除質(zhì)譜干擾的工作原理Fig.1 Working mechanism of eliminating mass spectral interferences by using O2 reaction gas in the MS/MS mode

同位素202Hg和208Pb受到的質(zhì)譜干擾輕微，可能忽略不計(jì)，在MS/MS模式下的BEC值反而高于SQ無氣體模式，表明分析離子經(jīng)過Q1和Q2過濾后有能量損失，對(duì)于Hg和Pb的測(cè)定，本實(shí)驗(yàn)采用SQ無氣體模式進(jìn)行測(cè)定。

2.2 反應(yīng)氣O2流速的優(yōu)化

反應(yīng)氣O2流速?zèng)Q定CRC內(nèi)O2濃度，影響質(zhì)譜干擾的消除效果和分析元素的信號(hào)強(qiáng)度[24]。過低的O2流速會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全，生成的產(chǎn)物離子濃度低，對(duì)于采用質(zhì)量轉(zhuǎn)移法消除干擾的分析元素表現(xiàn)為信號(hào)強(qiáng)度弱，靈敏度低，對(duì)于采用原位質(zhì)量法消除干擾的分析元素則表現(xiàn)為消除干擾不徹底；而過高的O2流速會(huì)增加分析元素與O2碰撞次數(shù)，導(dǎo)致分析元素信號(hào)強(qiáng)度降低[36]。本實(shí)驗(yàn)針對(duì)52Cr、60Ni、75As、111Cd的潛在質(zhì)譜干擾，采用模擬干擾溶液來優(yōu)化O2流速，配制濃度為10μg/L的 Cr、Ni、As、Cd分析元素和濃度為1g/L的 C、Cl、Co、Na、Mo干擾元素組成的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察不同O2流速下質(zhì)譜干擾的消除效果，結(jié)果如圖2所示。隨著O2流速的增大，Cr、Ni、As、Cd的測(cè)定值逐漸接近標(biāo)準(zhǔn)值10μg/L，當(dāng)O2流速達(dá)到0.4mL/min后，這4個(gè)元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值一致，表明消除了所有質(zhì)譜干擾。為確保所有反應(yīng)徹底進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)最終選擇O2流速為0.5mL/min。

圖2 O2流速對(duì)測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中Cr、Ni、As、Cd的影響Fig.2 Effect of O2 flow rate on the analysis of Cr, Ni, As and Cd in mixed standard solution

2.3 內(nèi)標(biāo)元素的分配與方法檢出限

錳渣樣品浸出中的復(fù)雜基質(zhì)產(chǎn)生基體效應(yīng)，選擇加入內(nèi)標(biāo)元素既能校正基體效應(yīng)，也能防止分析元素的質(zhì)譜信號(hào)出現(xiàn)漂移[37-39]。然而，在MS/MS反應(yīng)模式下，由于內(nèi)標(biāo)元素可能與O2反應(yīng)發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移，使內(nèi)標(biāo)元素的選擇變得更加復(fù)雜。本實(shí)驗(yàn)選擇在線加入1mg/L的Sc、Y、Rh、Bi混合內(nèi)標(biāo)元素，其中，45Sc+與O2發(fā)生反應(yīng)為放熱過程，能夠自發(fā)生成豐度高且無干擾的45Sc16O+，用作52Cr16O、60Ni16O的內(nèi)標(biāo)元素；同理，89Y+與O2發(fā)生反應(yīng)也是放熱過程，自發(fā)生成大量的89Y16O+用作75As16O的內(nèi)標(biāo)元素；而103Rh+幾乎不與O2發(fā)生反應(yīng)，適合用作111Cd的內(nèi)標(biāo)元素；在Hg和Pb的測(cè)定過程中，沒有使用CRC，因此實(shí)驗(yàn)選擇209Bi用作Hg和Pb的內(nèi)標(biāo)元素。

分別配制0.0、0.5～5.0μg/L(0.5μg/L的Cd、Hg，5.0μg/L的 Cr、Ni、As、Pb)，2.0～20μg/L(2.0μg/L的Cd、Hg，20μg/L的Cr、Ni、As、Pb)，10～100μg/L(10μg/L的Cd、Hg，100μg/L的Cr、Ni、As、Pb)，50～500μg/L(50μg/L的Cd、Hg，500μg/L的 Cr、Ni、As、Pb)系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化條件下進(jìn)行測(cè)定，得到待測(cè)元素的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)。通過表2中數(shù)據(jù)可以看出，6個(gè)待測(cè)元素在各自線性范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)≥0.9998，線性關(guān)系良好，Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb元素的儀器檢出限分別為3.06、9.31、3.50、2.72、2.03、1.89ng/L。

表2 校準(zhǔn)數(shù)據(jù)與檢出限(n=11)Table 2 Calibration data and detection limits (n=11)

2.4 方法準(zhǔn)確度和精密度的驗(yàn)證

由于缺少電解二氧化錳廢渣標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，采用三水平加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度和精密度，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，分析結(jié)果見表3。樣品各元素的加標(biāo)回收率在93.7%～107.2%之間，RSD≤3.9%，表明所建立的分析方法準(zhǔn)確度高，精密度好。

表3 分析方法的準(zhǔn)確度和精密度(n=6)Table 3 Accuracy and precision of analytical method (n=6)

2.5 樣品分析

采用建立的ICP-MS/MS方法分別對(duì)4個(gè)電解二氧化錳廢渣浸出液中的6個(gè)重金屬元素進(jìn)行測(cè)定，所有電解二氧化錳廢渣浸出液樣品均為淡藍(lán)色澄清溶液，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次，分析結(jié)果見表4。電解二氧化錳廢渣浸出液中Cr含量最高，Ni、As、Cd、Hg、Pb含量均處于較低水平，其中Hg含量最低。電解二氧化錳廢渣浸出的6個(gè)重金屬元素濃度均低于GB 5085.7—2019中的限值標(biāo)準(zhǔn)。

表4 電解二氧化錳廢渣浸出液的分析結(jié)果(n=6)Table 4 Analytical results of leaching solution of electrolytic manganese dioxide waste residue (n=6)

3 結(jié)論

建立了采用ICP-MS/MS測(cè)定電解二氧化錳廢渣浸出液中6個(gè)重金屬元素的分析方法。通過在MS/MS模式下采用O2為反應(yīng)氣，與傳統(tǒng)的ICP-QMS以及配有碰撞反應(yīng)池(CRC)的ICP-MS相比，消除干擾更加徹底，待測(cè)元素的檢出限均達(dá)到ng/L級(jí)水平。本方法具有分析速度快、準(zhǔn)確度高、精密度好的優(yōu)勢(shì)，能滿足電解二氧化錳廢渣浸出液中重金屬元素的測(cè)定要求。

本研究已應(yīng)用于湖南湘潭、花垣以及重慶秀山大量電解二氧化錳廢渣浸出液中重金屬元素的環(huán)境評(píng)價(jià)項(xiàng)目，同時(shí)也可應(yīng)用于其他工業(yè)廢渣浸出液中重金屬元素的測(cè)定，顯示出高通量分析特性。本方法通過后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，可同時(shí)分析廢渣浸出液中難電離非金屬元素如磷、硫、硅、氯的測(cè)定。