薛靜， 安帥， 汪寅夫， 高慧莉， 史佳銘

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心， 遼寧 沈陽 110032；2.遼寧省有色地質(zhì)勘查總院有限責(zé)任公司， 遼寧 沈陽 110121)

硒是稀散元素，地殼豐度為0.05×10-6。硒元素是人體必需的重要微量元素之一，也是其他動植物新陳代謝必不可少的生命元素[1]，適當(dāng)?shù)匮a充硒能增強(qiáng)人體免疫功能，但過量的硒可引起人和動物中毒[2-3]。人體中硒的攝取主要來自土壤上生長的農(nóng)副產(chǎn)品，因此測定土壤中的硒含量顯得至關(guān)重要，也是富硒土壤普查的重要依據(jù)。

測定土壤硒的前處理方法主要有王水-氫氟酸-硼酸絡(luò)合法[4]、王水提取法[5-7]、微波消解法[8-9]等多種方法。如田敏等[10]對25%王水沸水浴消解土壤樣品和硝酸-高氯酸電熱板消解土壤樣品的兩種前處理方法進(jìn)行了對比分析，指出25%王水沸水浴消解土壤樣品具有消解效果好、精密度和準(zhǔn)確度高、污染小等優(yōu)勢。屈明華等[11]將鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸法、王水高溫法、硝酸-高氯酸混合酸法和王水水浴法四種前處理方法進(jìn)行了對比研究，指出混合酸高溫敞開消解體系易造成損失，且質(zhì)譜干擾嚴(yán)重；微波消解法消解后需轉(zhuǎn)移、趕酸，趕酸程度難以精確掌控并易造成損失，且方法受溶樣設(shè)備局限，效率較低，不適合于地質(zhì)行業(yè)大批量樣品的檢測需求；王水水浴法具有設(shè)備簡單、操作簡便、準(zhǔn)確性好、效率較高的優(yōu)勢，適合大批量土壤樣品檢測。

硒的測試方法主要有氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[5-7]、分光光度法[12]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[8-9，13-14]等。ICP-MS法具有靈敏度高、檢出限低、動態(tài)線性范圍寬等特點，在微量、痕量、超痕量元素測定方面被廣泛應(yīng)用[15]。然而，應(yīng)用質(zhì)譜法測定硒存在諸多多原子離子等干擾，如77Se受到40Ar37Cl+的干擾，78Se受到40Ar38Ar+等干擾，80Se受到40Ar40Ar+、40Ar40Ca+等干擾，82Se受到40Ar42Ca+、34S16O3+等干擾[16-17]。1997年碰撞反應(yīng)池技術(shù)(CCT)[18-21]的應(yīng)用，成為了解決ICP-MS干擾問題的重要突破[22]，隨著質(zhì)譜碰撞池技術(shù)的發(fā)展，動態(tài)反應(yīng)池模式(DRC)[23-24]和動能歧視模式(KED)[25-26]被越來越多地應(yīng)用于解決多原子離子質(zhì)譜干擾問題。KED模式的主要原理是通過惰性氣體原子與大部分多原子離子發(fā)生碰撞，通過調(diào)節(jié)碰撞反應(yīng)池與四極桿之間的直流偏壓在池的出口處設(shè)置能量障礙，從而過濾掉低能量的干擾離子,達(dá)到降低干擾的目的。本文結(jié)合地質(zhì)樣品分析的特點，實現(xiàn)了樣品前處理過程一步完成，克服了電熱板消解或微波消解前處理的繁瑣和控制難度大的弊端，建立了50%王水-沸水浴消解體系，ICP-MS測定土壤樣品中硒含量的方法，采用動能歧視模式(KED)消除多原子離子質(zhì)譜干擾，同時選用103Rh元素作為在線加入的內(nèi)標(biāo)以消除儀器的信號漂移，從而得到了理想的檢測結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

iCAP-RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(帶KED模式,美國ThermoFisher公司)。以調(diào)諧液對儀器進(jìn)行最優(yōu)化選擇，優(yōu)化后的儀器工作條件為：射頻功率1250W；霧化氣流速0.82L/min；輔助氣流速0.7L/min；冷卻氣流速13L/min；碰撞氣(氦氣)流速3.2mL/min；積分時間0.5s；半導(dǎo)體冷卻溫度2～4℃；掃描方式跳峰；掃描次數(shù)100次。

高純氬氣(>99.99%)，高純氦氣(>99.99%)。

DZKW-S-6型數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋(北京市永光明醫(yī)療儀器廠水浴鍋)；超純水器(重慶市奧凱龍公司)；BSA1245-CW型萬分之一電子天平(德國Sartorius賽多利斯公司)。

1.2 樣品和主要試劑

土壤成分分析國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07303、GBW07304、GBW07309、GBW07403、GBW07404、GBW07405，均為中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究院研制。

硒標(biāo)準(zhǔn)儲備液[GSB G 62029-90(3401)]：濃度為1000μg/mL，購自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。將1000μg/mL硒標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋為1.0μg/mL硒標(biāo)準(zhǔn)二級稀釋液，分別取1.0μg/mL硒標(biāo)準(zhǔn)二級稀釋液 0.00、0.025、0.05、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00mL置于8支50mL容量瓶中，用1%的稀王水定容，搖勻配制成0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、40.00ng/mL硒標(biāo)準(zhǔn)系列。

硝酸(優(yōu)級純)，鹽酸(優(yōu)級純)，調(diào)諧液(購自美國ThermoFisher公司)。實驗用水為超純水(電阻率18.2MΩ·cm)。

1.3 分析步驟

稱取過200目篩的土壤樣品0.1g(精確至0.0001g)于50mL玻璃比色管中，用少量水潤濕，加入50%王水8mL，輕輕搖勻后放置沸水浴鍋中，待水沸后計時2h，期間每隔半小時搖動一次，使樣品與王水充分反應(yīng)。將比色管從水浴中取出，冷卻，再用水定容至50mL，蓋上比色管塞，搖勻靜置4h以上，待溶液澄清，取上清液，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定硒含量。按照樣品分析的全部步驟，同時做試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件的選擇

屈明華等[11]指出鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸四酸和王水高溫消解兩種前處理方法不適宜ICP-MS法測試土壤硒，且質(zhì)譜干擾嚴(yán)重；硝酸-高氯酸混合酸和王水水浴兩種前處理方法適宜ICP-MS法測試土壤硒。林珍等[27]研究表明，采用硝酸-高氯酸混合酸在電熱板上加熱消解，反應(yīng)劇烈，易爆，樣品容易沖出導(dǎo)致?lián)p失，樣品消解2h后還不能完全溶解，造成測定結(jié)果偏低。綜合考慮，本文采用50%王水作為消解酸，樣品置于沸水浴中進(jìn)行消解。

對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07303(Se認(rèn)定值1.0±0.2μg/g)和 GBW07405(Se認(rèn)定值1.6±0.2μg/g)采用1.3節(jié)的分析步驟分別進(jìn)行0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h消解實驗。從表1數(shù)據(jù)可以看出，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Se含量測定值隨著消解時間的增長而逐漸升高，消解時間2h后，測定結(jié)果趨于穩(wěn)定，樣品消解完全，滿足了檢測要求。

表1 不同消解時間下硒含量測定結(jié)果Table 1 Analytical results of Se in different digestion time

2.2 質(zhì)譜干擾及消除

硒在自然界中 6個穩(wěn)定同位素的豐度從高到低分別是：80Se 49.61%、78Se 23.77%、76Se 9.37%、82Se 8.73%、77Se 7.63%、74Se 0.89%。由于76Se、82Se、77Se和74Se的豐度值較低，以其為響應(yīng)信號會對分析方法的靈敏度產(chǎn)生較大影響[3]。自然豐度大的78Se和80Se的ICP-MS信號較強(qiáng)，但儀器所使用的等離子氣體氬氣電離時，80Se受到多原子離子40Ar40Ar+、40Ar40Ca+等干擾，78Se受到40Ar38Ar+等干擾[16-17]。動能歧視模式(KED)通過加入氦氣等惰性氣體，惰性氣體原子與大部分多元干擾離子發(fā)生碰撞，經(jīng)過多次碰撞后，多原子離子和待測離子的離子能量發(fā)生了變化，通過調(diào)節(jié)碰撞反應(yīng)池與四極桿之間的直流偏壓在池的出口處設(shè)置能量障礙，使低能量的干擾離子無法通過，而能量較高的待測離子可以通過，從而達(dá)到消除干擾的目的。而80Se由于可能存在其他干擾，不作為Se的測定同位素[28]。本文采用動能歧視模式(KED)測定78Se同位素，從圖1結(jié)果可見最佳碰撞氣流量為3.2mL/min。

圖1 碰撞氣流速對78Se信號強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of gas flow velocity on signal intensity of 78Se

2.3 分析方法評價

2.3.1方法檢出限和測定下限

方法檢出限、測定下限等數(shù)據(jù)計算參照《環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)要求，按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)10次空白實驗(HJ 168—2010要求中規(guī)定n≥7)，當(dāng)取樣量為0.1g，定容至50mL時，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度，空白試樣中Se元素10次測定值為：0.038、0.041、0.033、0.036、0.034、0.044、0.042、0.037、0.040、0.032μg/g，10次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)為0.0040μg/g。按檢出限計算公式 MDL=t(n-1，0.99)×s得出該方法檢出限為0.012μg/g。以4倍檢出限作為測定下限，計算得出該方法測定下限為0.048μg/g。

2.3.2方法準(zhǔn)確度和精密度

選取Se認(rèn)定值在0.09～1.6μg/g之間各濃度從低到高、有代表性的有證土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07303、GBW07304、GBW07309、GBW07403、GBW07404、GBW07405進(jìn)行測定，采用1.3節(jié)分析步驟對每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測定12次，測定結(jié)果均落在有證土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度范圍內(nèi)，相對誤差在-2.01%～2.99%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于6.60%(表2)。

表2 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硒的測定結(jié)果Table 2 Analytical results of Se in soil standard materials

2.3.3實際樣品分析

選取遼西凌河地區(qū)20個土壤實際樣品用本方法進(jìn)行測定，硒的含量為0.096～1.85μg/g。同時采用國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680—2013)的方法對這些土壤樣品進(jìn)行分析測定，兩種方法的對比結(jié)果見表3。從表3數(shù)據(jù)可以看出，本方法對土壤實際樣品的測定結(jié)果與國標(biāo)方法的測定結(jié)果基本一致。

表3 實際樣品中硒的檢測結(jié)果與方法比對結(jié)果Table 3 Analytical results of Se in real samples and comparison of different methods

3 結(jié)論

本文結(jié)合地質(zhì)行業(yè)樣品分析特點，總結(jié)前人研究經(jīng)驗，建立50%王水-沸水浴消解，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤樣品中硒含量的方法。實現(xiàn)了樣品前處理過程一步完成，提高了工作效率；通過應(yīng)用動能歧視模式(KED)拓展了ICP-MS在地球化學(xué)分析領(lǐng)域的適用范圍。

本方法樣品前處理設(shè)備簡單，操作簡便，效率較高，適合大批量土壤樣品中硒的分析測定。經(jīng)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗證，測定結(jié)果與認(rèn)定值吻合；與國家標(biāo)準(zhǔn)方法對實際樣品測試結(jié)果的比對，結(jié)果基本一致，能夠為勘查地球化學(xué)提供高質(zhì)量數(shù)據(jù)。