張塞， 于揚， 王登紅， 王偉， 張洪果， 岑況

(1.自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室， 中國地質科學院礦產資源研究所， 北京 100037；2.中國地質大學(北京)地球科學與資源學院， 北京 100084；3.四川省地質礦產勘查開發(fā)局地質礦產科學研究所， 四川 成都 610036；4.四川華地勘探股份有限公司， 四川 成都 610200)

我國稀土產業(yè)的發(fā)展在取得了令人矚目成績的同時[1]，也引發(fā)了環(huán)境成本急劇上升、一定程度的環(huán)境破壞與污染問題，其中土壤重金屬污染因其隱蔽性強、長時間殘留、不易降解、強毒性和不可逆[2-3]，是稀土礦露天開采引發(fā)的主要環(huán)境問題之一[4]。重金屬在生態(tài)系統(tǒng)中易通過食物鏈(網(wǎng))危害生物健康[5]，近年來受到國內外學者的廣泛關注[6-8]。目前國際上對土壤重金屬污染及生態(tài)風險評價的研究方法主要有地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法、內梅羅綜合指數(shù)法等[9]。各方法均存在一定的局限性：地積累指數(shù)法側重單一金屬，沒有考慮生物有效性、各因子的污染貢獻比及地理空間差異；潛在生態(tài)危害指數(shù)法的加權具有主觀性，適合大區(qū)域范圍內評價；內梅羅綜合指數(shù)法沒有考慮污染物對作物毒害的差別，僅反映污染的程度而難以反映污染的質變特征[10]。國外學者對各類礦區(qū)土壤重金屬的生態(tài)風險評價通常會采取兩種以上的評價方法[11-14]，我國學者在實際應用中也常采用多種方法來綜合評價重金屬污染。

贛南是江西省重要的糧食和臍橙產區(qū)，也是我國南方典型的離子吸附型稀土礦區(qū)[15]。如龔勝芳[16]、陳優(yōu)良等[17]、蘇文湫等[18]、賀靈等[19]均對該地區(qū)土壤進行了重金屬生態(tài)風險評價，采用單因子、綜合因子、模糊數(shù)學、內梅羅指數(shù)、潛在生態(tài)危害指數(shù)等多種評價方法，揭示了研究區(qū)土壤存在以Cd、Pb為主的輕、中度重金屬污染，取得較豐富的研究成果。以上評價均以重金屬總量作為衡量污染程度的指標，但隨著對土壤重金屬污染研究的深入，大量專家學者指出土壤中的重金屬總量僅能反映其富集程度，不能反映元素的賦存狀態(tài)、遷移能力以及生物有效性[20]。事實上，重金屬的生物毒性在很大程度上取決于它們的化學形態(tài)[21]。風險評價代碼(Risk Assessment Code,RAC)則是一種基于重金屬形態(tài)學的生態(tài)風險評價方法[22-23]，通過分析活性形態(tài)含量來評價其對環(huán)境的風險。RAC風險評價法相比其他總量風險評價法，能更有效地揭示土壤重金屬的遷移活性以及生物有效性[9]。目前僅有劉丹等[9]采用RAC風險評價法對贛南某鎢礦周邊土壤生態(tài)風險進行評價。

基于電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)等現(xiàn)代地球化學分析技術，本文通過測定贛南離子吸附型稀土礦區(qū)土壤中6種重金屬元素(Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn)含量，運用Tessier五步順序提取法分析稀土礦區(qū)周邊農田土壤重金屬元素含量、空間變化及形態(tài)分布特征。在此基礎上，采用地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法和RAC風險評價法對贛南稀土礦區(qū)土壤重金屬生態(tài)風險進行評價，為識別稀土礦區(qū)周邊農田土壤的潛在環(huán)境風險，提出有效的防范、應急與減緩措施提供科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

22件土壤樣品分別采集于江西省龍南縣某重稀土礦區(qū)、安遠縣某中重稀土礦區(qū)及尋烏縣某輕稀土礦區(qū)周邊農田，流域內有東江、桃江及濂水等水系及其支流分布。采樣點的分布(表1[24])涵蓋了尾礦庫周邊農田、流經(jīng)重點礦山上下游河旁農田，共選取11個采樣點，每個采樣點采集1～4個樣品。使用塑料鏟子采集1kg表層土壤(0～20cm)于密實袋中，對樣品進行編號并記錄采樣信息。

表1 采樣信息Table 1 Sample information

1.2 樣品測試和分析結果評價方法

1.2.1樣品前處理

樣品取回實驗室后用濾紙包裹放入烘箱，在60～70℃溫度下烘至恒重(約7天)，挑出植物根莖等雜物，充分混合后采用四分法取樣，研磨后過0.075mm(200目)國家標準篩，過篩后樣品質量要求大于100g，裝入紙袋備用。每加工完一個樣品，加工用具均進行全面清掃，保證樣品不受污染。

重金屬形態(tài)提取參考Tessier五步順序提取法[25-28]，分為可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機物結合態(tài)及殘渣態(tài)。提取過程中所用的容器均在4mol/L硝酸中浸泡48h以上，25mL容量瓶為聚四氟乙烯材質，實驗用水采用去離子水。重金屬各形態(tài)提取過程如下。

(1)可交換態(tài)：取1.00g過篩后的土壤樣品，加入8mL 1mol/L氯化鎂溶液(pH=7)，25℃條件下振蕩1h，4000r/min下離心5min，用3mL水洗滌，離心液和洗滌液歸入25mL容量瓶中，用去離子水定容，清液被定義為可交換態(tài)。

(2)碳酸鹽結合態(tài)：第一步完成后的不溶物，加入8mL 1mol/L乙酸鈉溶液(pH=5)，25℃條件下振蕩5h，4000r/min下離心5min，用3mL水洗滌，離心液與洗滌液一并歸入25mL容量瓶中，用去離子水定容，清液被定義為碳酸鹽結合態(tài)。

(3)鐵錳氧化物結合態(tài)：第二步完成后的不溶物，加入20mL 0.04mol/L鹽酸羥胺溶液(25%的乙酸作底液，pH=2)，96±3℃水浴下間歇性振蕩6h，4000r/min下離心5min，用3mL水洗滌，離心液和洗滌液一并歸入25mL容量瓶中，用去離子水定容，清液被定義為鐵錳氧化物結合態(tài)。

(4)有機質結合態(tài)：第三步完成后的不溶物，加入3mL 0.02mol/L硝酸(pH=2)，并加入5mL 30%過氧化氫，85±2℃水浴下間歇性振蕩2h，之后加入3mL 30%過氧化氫在85±2℃水浴下間歇性振蕩3h，冷卻后25℃下加入5mL 3.2mol/L乙酸銨(pH=2，20%硝酸)振蕩0.5h，4000r/min下離心5min，用3mL水洗滌，離心液與洗滌液一并歸入25mL容量瓶中，去離子水定容，清液被定義為有機質結合態(tài)。

(5)殘渣態(tài)：第四步完成后的不溶物，采用氫氟酸-鹽酸-高氯酸-硝酸消解體系在密封罐電熱板上完全消解，在25mL容量瓶中用去離子水定容，清液被定義為殘渣態(tài)。

1.2.2測試方法和質量控制

土壤重金屬形態(tài)含量測試由中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所完成，測試方法參考《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術》(DD 2005-03)[29-30]采用ICP-MS法進行測定。測試結果通過國家土壤重金屬順序提取形態(tài)標準物質(GBW07436、GBW07437、GBW07438)進行質量控制，總形態(tài)含量和總量的相對誤差在5%以內。另外，插入重復樣品用于質量監(jiān)控，重復樣測量值的相對誤差在1%～32%之間，平均相對誤差為16%，其中主要以可交換態(tài)Cd和碳酸鹽結合態(tài)Cd的相對偏差較大，其他形態(tài)分析質量均較好，符合《土地質量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)測試質量要求。

1.3 土壤重金屬評價方法

1.3.1地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法(Index of geoaccumulation，Igeo)是1969年德國科學家Müller[31]提出的土壤重金屬污染評價方法。其能夠定量地反映重金屬在土壤中的累積程度，同時考慮了人為因素和土壤環(huán)境地球化學背景值對重金屬污染的影響，已經(jīng)廣泛應用于土壤重金屬污染評價[32]。計算公式為：

式中:Ci是樣品中元素i的實測濃度；Bi是土壤中元素i的地球化學背景值。

重金屬地累積指數(shù)(Igeo)與累積程度的關系為：Igeo<0，無累積；0

1.3.2潛在生態(tài)危害指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是由瑞典科學家Hakanson[33]于20世紀80年代創(chuàng)建的。該方法以土壤重金屬的元素背景值為基礎，結合重金屬的生物毒性系數(shù)，計算出重金屬的生態(tài)危害系數(shù)(E)和潛在生態(tài)風險指數(shù)(RI)。已廣泛應用于國內外土壤重金屬對生態(tài)危害的評價[33-36]。計算公式如下：

1.3.3RAC風險評價法

RAC(Risk Assessment Code)風險評價法是基于形態(tài)學研究而產生的一種評價方法[22-23]。RAC風險評價法的核心內容為：重金屬活性形態(tài)占各形態(tài)之和的比例越高，其對環(huán)境危害風險越大。以活性形態(tài)占各形態(tài)之和的比例作為評價重金屬對環(huán)境危害的風險評價指標，活性形態(tài)所占比例與風險等級的對應關系為：活性態(tài)占比小于1%，無風險等級；活性態(tài)占比為1%～10%，低風險等級；活性態(tài)占比為10%～30%，中等風險等級；活性態(tài)占比為30%～50%，高等風險等級；活性態(tài)占比大于50%，極高風險等級[37]。

2 結果與討論

2.1 稀土礦區(qū)土壤重金屬元素含量

礦區(qū)周邊農田22件土壤樣品Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn含量見表2。所有土壤樣品的Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn含量分別是江西土壤背景值[38]的0.43～3.12倍、0.31～1.47倍、0.64～2.12倍、0.42～1.38倍、1.17～4.45倍、0.96～1.70倍，其中礦區(qū)土壤樣品Cd、Cu、Pb、Zn平均值含量是江西土壤背景值的1.72倍、1.20倍、2.14倍、1.31倍，樣品LS-1的Cd含量和樣品AS-4的Pb含量分別達到了背景值的3.12倍和4.45倍，礦山上游、尾礦庫和礦山下游旁農田土壤的Cd平均值分別是背景值的1.80倍、1.31倍、2.33倍，Pb平均值分別是背景值的1.51倍、3.06倍、1.48倍。礦區(qū)土壤樣品中Cd、Pb含量均遠低于《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618—2018)管制值。Cd篩選值超標樣品2個，超標率9.1%，分布于LN-1(礦山下游河流旁農田)；Pb篩選值超標樣品3個，超標率13.6%，分布于AY-1(尾礦庫周邊農田)；Cu、Ni、Zn則低于GB 15618—2018中農用地土壤風險篩選值。以上結果表明，該礦區(qū)農田土壤存在著明顯的Cd、Pb累積現(xiàn)象，分別以礦山下游河旁農田和尾礦庫附近農田的累積程度較大。

表2 贛南典型稀土礦周邊農田土壤重金屬含量Table 2 Heavy metal content in farmland around typical rare earth minerals in southern Jiangxi

2.2 稀土礦區(qū)土壤重金屬形態(tài)

基于Tessier五步順序提取法得到礦區(qū)6種重金屬(Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn)的5種形態(tài)(可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機物結合態(tài)及殘渣態(tài))含量，采樣點分為3類(A類礦山上游河旁農田，B類尾礦庫附近農田，C類礦山下游河旁農田)。由圖1可知在稀土礦區(qū)周邊農田土壤中，Cd主要以可交換態(tài)和殘渣態(tài)存在；Co主要以殘渣態(tài)存在；Cu主要以殘渣態(tài)和有機質結合態(tài)存在；Pb主要以殘渣態(tài)和可交換態(tài)存在；Zn主要以殘渣態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)存在。各類采樣點土壤中，可交換態(tài)Cd占比：C類>A類>B類；可交換態(tài)Pb占比：B類>A類>C類；有機質結合態(tài)Cu占比：C類>A類>B類；碳酸鹽結合態(tài)Zn占比：A類>B類>C類。

圖1 稀土礦區(qū)重金屬的形態(tài)分布Fig.1 Distribution of heavy metals form in the rare earth mineral area

分析結果表明，礦區(qū)土壤重金屬主要以殘渣態(tài)存在，平均占比達65.5%。此外，Cd、Pb在可交換態(tài)，Cu在有機質結合態(tài)，Zn在碳酸鹽結合態(tài)有較高富集，占比分別達到47.1%、13.5%、18.8%和22.1%。礦山下游河旁農田土壤Cd的含量、可交換態(tài)所占比高，達到了0.25μg/g和52.6%；尾礦庫附近農田土壤Pb的含量、可交換態(tài)所占比也較高，達到了98.72μg/g和21.4%。

2.3 稀土礦區(qū)土壤重金屬污染評價結果

2.3.1地累積指數(shù)法評價

參考江西省土壤背景值[38]，礦區(qū)地累積指數(shù)計算結果如表3所示。贛南稀土礦區(qū)農田土壤6種重金屬元素Igeo排序為：Pb(0.26)>Cd(0.03)>Zn(-0.24)>Cu(-0.43)>Ni(-0.77)>Co(-1.05)，表明礦區(qū)土壤Cd、Pb存在輕微累積，其他重金屬元素無污染。就采樣點類型而言，Cd的累積程度變化趨勢為：礦山下游河旁農田(0.60)>礦山上游河旁農田(0.26)>尾礦庫附近農田(-2.90)；Pb的累積程度為：尾礦庫附近農田(0.85)>礦山下游河旁農田(0.05)>礦山上游河旁農田(0.01)。結果顯示，礦區(qū)土壤Cd、Pb輕微累積，且分別以礦山下游河旁農田和尾礦庫附近農田累積程度最大。

表3 稀土礦區(qū)地累積指數(shù)Table 3 Geoaccumulation index in the rare earth mineral area

2.3.2潛在生態(tài)風險評價

參考江西省土壤背景值[38]，礦區(qū)潛在生態(tài)風險指數(shù)計算結果如表4所示。所有土壤樣品Co、Cu、Ni、Pb、Zn元素單項潛在生態(tài)危害系數(shù)(E)在0.96～22.24之間，表明以上重金屬元素生態(tài)危害程度為輕度。22件土壤樣品中，15個樣品的Cd元素單項潛在生態(tài)危害系數(shù)(E)為40.02～75.11，呈中等生態(tài)危害程度，分布于AY-1、AY-2、AY-3、AY-4、AY-5、LN-2、LN-3、LN-4；2個樣品Cd元素單項潛在生態(tài)危害系數(shù)(E)為88.02、93.51，呈強生態(tài)危害程度，分布于LN-1；其余樣品E值小于40，呈輕度生態(tài)危害程度，分布于AY-1、AY-6、XW-1。各類采樣點土壤Cd元素單項潛在生態(tài)風險系數(shù)(E)排序：礦山下游河旁農田(70.73)>礦山上游河旁農田(53.93)>尾礦庫附近農田(43.13)。所有樣品綜合潛在風險指數(shù)(RI)小于150，對所有樣品的單項潛在生態(tài)危害系數(shù)(E)求平均，計算各重金屬對綜合潛在生態(tài)危害的貢獻率，可知Cd、Pb兩種元素對土壤重金屬綜合潛在生態(tài)危害的貢獻率之和達到了84%，其中僅Cd就達到了70%。

表4 稀土礦區(qū)潛在生態(tài)風險指數(shù)Table 4 Potential ecological risk index in the rare earth mineral area

以上潛在生態(tài)風險評價結果顯示，礦區(qū)土壤Co、Cu、Ni、Pb、Zn元素生態(tài)危害及綜合潛在危害程度均為輕度水平，Cd生態(tài)危害為中、重度，以礦山下游河旁農田最為明顯?？梢钥闯?，Cd是研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風險主要的貢獻因子。在礦區(qū)土壤污染研究中，需重點關注重金屬Cd的污染控制。

2.3.3RAC風險評價法

RAC風險評價中[9,37,39-43]，通常以BCR三步提取法(弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘渣態(tài))作為形態(tài)分類參考[44]，以弱酸提取態(tài)作為活性形態(tài)進行評價。本次研究的形態(tài)分類則參考Tessier五步順序提取法(可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機物結合態(tài)及殘渣態(tài))[25]，根據(jù)王亞平等[45]提出BCR法和Tessier法的對應關系，BCR法的弱酸提取態(tài)與Tessier法可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)對應，二者地球化學意義相同。此外，部分RAC風險評價法的文獻中以可交換態(tài)和碳酸結合態(tài)作為活性形態(tài)[46-47]。因此，本次研究也以可交換態(tài)與碳酸鹽結合態(tài)占總量的百分比作為RAC風險值計算，礦區(qū)土壤重金屬的風險等級見表5。6種重金屬RAC風險系數(shù)由強到弱：Cd(51.4)>Zn(27.4)>Pb(21.2)>Co(11.1)>Cu(4.0)>Ni(3.4)。各類采樣點土壤中，Cd的生態(tài)風險排序：礦山上游河旁農田(54.4)>礦山下游河旁農田(51.4)>尾礦庫附近農田(44.8)；Pb的生態(tài)風險排序：尾礦庫附近農田(27.4)>礦山上游河旁農田(20.6)>礦山下游河旁農田(12.9)；Zn的生態(tài)風險排序：礦山上游河旁農田(31.3)>尾礦庫附近農田(23.8)>礦山下游河旁農田(23.5)。

表5 稀土礦區(qū)RAC風險值Table 5 Risk assessment code index in the rare earth mineral area

礦區(qū)RAC風險評價結果表明礦區(qū)土壤重金屬Cd生態(tài)風險極高，Co、Zn、Pb中等，Cu和Ni低。就采樣點類型而言，尾礦庫附近農田土壤Cd生態(tài)風險高，Pb、Co、Zn中等；礦山上游河旁農田土壤Cd生態(tài)風險極高，Zn高，Pb中等；礦山下游河旁農田土壤Cd生態(tài)風險極高，Pb、Zn中等。

2.3.4三種評價結果對比

地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法和RAC風險評價法均表明贛南稀土礦區(qū)土壤，尤其是稀土礦山上下游河旁農田土壤中Cd具有較高生態(tài)風險，說明稀土礦開采活動提升了周邊農田土壤Cd的含量及遷移活性。此外，由于地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法均采用重金屬總量作為評價因子，得出某些一致的結論：研究區(qū)域土壤重金屬總體生態(tài)風險水平較低，Cd的累積和生態(tài)風險呈“礦山下游>礦山上游>尾礦庫”的空間變化趨勢。

三種評價方法的結果在幾個方面也有所差異。首先作為主要的重金屬污染元素，地累積指數(shù)顯示Cd、Pb生態(tài)風險程度均為輕度且Cd累積程度低于Pb，而潛在生態(tài)風險評價表明Cd達到了中、強的生態(tài)風險，Pb生態(tài)風險程度反而低于Cd為輕度，RAC指數(shù)則顯示Cd生態(tài)風險極高，Pb中等。其次，地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)指數(shù)法等總量評價結果表明Co、Zn無污染，而RAC指數(shù)這樣的形態(tài)學評價方法則指出Co、Zn存在中等生態(tài)風險；Cd總量評價指數(shù)和形態(tài)學評價指數(shù)的最高點分別為礦山下游和礦山上游，表明礦山下游河旁農田土壤中Cd累積程度最高，而礦山上游河旁農田土壤中Cd活性最高。

地累積指數(shù)法雖能夠反映土壤重金屬相比區(qū)域背景的累積特征，但沒有考慮各重金屬元素的生物有效性。而潛在生態(tài)危害指數(shù)引入了主觀性較強的重金屬毒性響應系數(shù)，突出Cd等毒性較高的重金屬元素對生態(tài)環(huán)境風險的沖擊。此外，地累積指數(shù)、潛在生態(tài)危害指數(shù)皆未考慮重金屬賦存形態(tài)對環(huán)境造成的毒理效應。RAC風險評價則關注于重金屬遷移活性對環(huán)境的風險，與總量無關?？偠灾?，土壤的重金屬生態(tài)風險受重金屬濃度、種類數(shù)、毒性和賦存形態(tài)等因素的綜合影響[48]，單一方法評價方法難以避免有所側重或欠缺。三種評價法所得結果可以相互補充，結合總量評價和形態(tài)學評價對贛南稀土礦區(qū)土壤重金屬生態(tài)風險進行評估，能更全面、客觀地反映重金屬對環(huán)境的污染和潛在風險狀況。

3 結論

將Tessier五步順序提取法和ICP-MS分析技術應用于稀土礦區(qū)農田土壤重金屬元素含量及形態(tài)分布特征研究，結合地累積指數(shù)、潛在生態(tài)風險評價、RAC風險評價，以識別稀土礦周邊農田土壤的潛在環(huán)境風險。研究結果表明：①研究區(qū)土壤重金屬主要以殘渣態(tài)存在，占總量的65.5%。除此之外，Cd、Pb在可交換態(tài)、Cu在有機質結合態(tài)、Zn在碳酸鹽結合態(tài)也有較大富集；②礦區(qū)周邊土壤存在著Cd、Pb累積現(xiàn)象，分別以礦山下游河旁農田、尾礦庫附近農田的累積程度最高。22.7%樣品的Cd或Pb含量超過風險篩選值；③總量評價與形態(tài)學評價結果在Pb、Co、Zn的生態(tài)風險程度及空間分布等方面有所差異，但均表明贛南稀土礦區(qū)周邊土壤，尤其是礦山上下游河旁農田土壤Cd具有較高的累積程度和生態(tài)風險。

本次研究工作通過綜合總量與形態(tài)學的生態(tài)風險評價方法，針對離子吸附型稀土礦周邊農田土壤得出較為全面、客觀的重金屬生態(tài)風險狀況。Cd化合物具有較大的生物毒性，易累積于人體誘發(fā)“骨痛病”等慢性疾病，因此針對稀土礦區(qū)土壤中高風險Cd污染的研究，對礦區(qū)周邊居民健康與農業(yè)安全生產具有重要意義，需格外關注流經(jīng)礦山河流旁農田土壤的Cd污染和遷移活性，應定期監(jiān)測，并施用“凹凸棒石”等防治材料降低農田土壤中Cd的活性，減少人體Cd暴露風險。