陳 健， 吳國(guó)民， 霍淑平， 孔振武

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042)

在全球環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)及各國(guó)揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)排放限制法令升級(jí)的環(huán)境下，具有清潔高效特點(diǎn)的紫外光固化技術(shù)受到涂料和材料應(yīng)用領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[1-2]。生物質(zhì)可再生資源在光固化涂料中的應(yīng)用為資源有效替換提供了“綠色”解決方案[3-4]。腰果酚是一類(lèi)重要的天然酚類(lèi)化合物，經(jīng)改性后可應(yīng)用于紫外光固化涂料[5-7]。在分子結(jié)構(gòu)中引入(甲基)丙烯酰氧基是目前常用的制備光固化單體和低聚物的方法[8-9]，通過(guò)酸酐或酰鹵與酚羥基反應(yīng)可將(甲基)丙烯酰氧基引入到腰果酚分子結(jié)構(gòu)中。Li等[10]采用酸酐酯化法制備了腰果酚甲基丙烯酸酯單體(CDMA)，與馬來(lái)酸酐改性二聚脂肪酸聚合的甲基丙烯酸縮水甘油酯復(fù)配制備了一系列UV固化共聚物，研究表明：CDMA的加入提高了共聚物的熱穩(wěn)定性。Hu等[11]采用丙烯酰氯改性腰果酚制備了腰果酚丙烯酸酯(CA)，并作為光固化稀釋劑應(yīng)用于改性蓖麻油基多官能度聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂，CA的添加改善了UV固化生物基材料的熱穩(wěn)定性、涂層硬度、黏附性和疏水性能。李守海等[12]采用甲基丙烯酸縮水甘油酯和馬來(lái)酸酐對(duì)腰果酚改性，制備的兩種腰果酚基不飽和樹(shù)脂單體在30 s內(nèi)均能光固化，固化物的主分解初始溫度均可達(dá)到350 ℃以上。在腰果酚分子中引入烯丙基酯基團(tuán)制備的光固化單體或低聚物均具有較好的紫外光固化反應(yīng)活性，但是現(xiàn)有研究制備的改性單體多作為活性添加劑使用。而本研究通過(guò)腰果酚分子結(jié)構(gòu)改性增加高反應(yīng)活性烯丙基酯不飽和雙鍵含量，可提高腰果酚單體的光固化反應(yīng)活性直接固化成型，且交聯(lián)密度的增加改善了固化物的機(jī)械性能和耐溶劑性能，以期為腰果酚資源的高效綜合利用以及拓展其在生態(tài)涂料中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料、試劑及儀器

腰果酚、甲基丙烯酸酐(MAA)、三乙基芐基氯化銨(TEBAC)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，均為工業(yè)級(jí)；4-甲氧基苯酚(MEHQ)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)，均為化學(xué)純；無(wú)水乙醇、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸等，均為分析純。

LVDV-S型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司；ALPHAⅡ型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀、AVANCE Ⅲ HD AN-400型核磁共振譜(NMR)儀，瑞士Bruker公司；ZB-1300型紫外光固化機(jī)，常州紫波電子科技有限公司；PPH-1型鉛筆硬度計(jì)、QCJ 型漆膜沖擊器、QTX 型漆膜柔韌性測(cè)定器，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；BGD-501型漆膜附著力測(cè)定儀，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司。

1.2 烯丙基酯型腰果酚光固化單體的合成

1.2.1烯丙基酯-Ⅰ型腰果酚(GMA-C)的制備 在帶有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的250 mL四口圓底燒瓶中，分別加入20 g(66.7 mmol)腰果酚、0.2 g三乙基芐基氯化銨及0.02 g 4-甲氧基苯酚，攪拌升溫至80 ℃，緩慢滴加9.5 g(66.7 mmol)GMA，升溫至100 ℃反應(yīng)6 h；反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性，經(jīng)減壓蒸餾得到酒紅色透明液體，即烯丙基酯-Ⅰ型腰果酚(GMA-C)。合成路徑可見(jiàn)圖1。

1.2.2烯丙基酯-Ⅱ型腰果酚(MAA-GMA-C)的制備 在帶有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的250 mL四口圓底燒瓶中，加入一定量GMA-C、1%(以GMA-C質(zhì)量計(jì))的DMAP、0.5%(以反應(yīng)物總質(zhì)量計(jì))的4-甲氧基苯酚，攪拌升溫至80 ℃，按羥基與酐基物質(zhì)的量比1 ∶1.05緩慢滴加MAA，恒溫反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束后以飽和碳酸氫鈉、飽和氯化鈉及蒸餾水洗滌至中性，經(jīng)減壓蒸餾得到酒紅色透明液體，即烯丙基酯-Ⅱ型腰果酚(MAA-GMA-C)。

圖1 烯丙基酯型腰果酚光固化單體的合成

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1羥值測(cè)定 按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7383—2007《非離子表面活性劑羥值的測(cè)定》規(guī)定的方法測(cè)定。

1.3.2黏度測(cè)定 采用黏度計(jì)，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12008.7—2010《塑料聚醚多元醇第7部分：黏度的測(cè)定》規(guī)定的方法測(cè)定。

1.3.3碘值測(cè)定 按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5532—2008《動(dòng)植物油脂碘值的測(cè)定》規(guī)定的方法測(cè)定。

1.3.4紅外光譜分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀，衰減全反射法測(cè)試。

1.3.5核磁共振譜分析 采用核磁共振譜儀，以TMS為內(nèi)標(biāo)、氘代DMSO為溶劑測(cè)試。

1.3.6光固化反應(yīng) 采用紫外光固化機(jī)對(duì)烯丙基酯型腰果酚單體進(jìn)行光引發(fā)聚合。以馬口鐵片為基板，采用線棒涂膜法制樣。在無(wú)極燈(鐵燈，主波長(zhǎng)365 nm)功率1 500 W、輻照距離70 mm下，考察了引發(fā)劑1173用量、輻照時(shí)間和涂膜厚度對(duì)烯丙基酯型腰果酚紫外光固化過(guò)程雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響。引發(fā)劑用量考察時(shí)涂膜厚度25 μm；輻照時(shí)間考察時(shí)涂膜厚度25 μm、引發(fā)劑1173用量3%；涂膜厚度考察時(shí)輻照時(shí)間40 s、引發(fā)劑1173用量3%。

1.3.8漆膜的機(jī)械性能分析 按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9271—2008方法處理馬口鐵；按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6739—1996測(cè)定漆膜的鉛筆硬度；按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 172—1993測(cè)定漆膜的附著力；按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1731—1993測(cè)定漆膜的柔韌性；按標(biāo)準(zhǔn)GB/1732—1993測(cè)定漆膜的耐沖擊性。

1.3.9漆膜的耐化學(xué)介質(zhì)性能分析 將漆膜分別浸泡在10%H2SO4、 10%HCl、 10%NaOH、 5%NaCl、無(wú)水乙醇及水中，恒溫恒濕箱(溫度25 ℃，濕度60%)放置一定時(shí)間觀察，若漆膜未出現(xiàn)起泡、開(kāi)裂、剝落等現(xiàn)象，則評(píng)為“無(wú)異?！?。

2 結(jié)果與討論

2.1 烯丙基酯型腰果酚光固化單體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2.1.1理化性質(zhì) 由表1可見(jiàn)，經(jīng)甲基丙烯酸縮水甘油酯改性后，烯丙基酯-Ⅰ型腰果酚(GMA-C)的羥值和碘值均小于腰果酚；甲基丙烯酸酐酯化GMA-C后，烯丙基酯-Ⅱ型腰果酚(MAA-GMA-C)羥值和碘值均進(jìn)一步減小。而GMA-C及MAA-GMA-C的黏度高于腰果酚，分別為300和240 mPa·s，顏色也由棕灰色變成酒紅色。

表1 不同樣品主要技術(shù)指標(biāo)Table 1 The main technical indicators of different samples

a.腰果酚cardanol； b.GMA-C； c.MAA-GMA-C圖2 烯丙基酯型腰果酚的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of cardanol with allyl ester group

a.腰果酚cardanol； b.GMA-C； c.MAA-GMA-C

2.1.413C NMR分析 圖4為腰果酚及2個(gè)烯丙基酯型腰果酚光固化單體的13C NMR譜圖。

a.腰果酚cardanol； b.GMA-C； c.MAA-GMA-C

綜合FT-IR、1H NMR和13C NMR譜圖分析，表明目標(biāo)產(chǎn)物已經(jīng)成功合成。

2.2 光固化反應(yīng)影響因素分析

2.2.1引發(fā)劑用量 從圖5(a)可見(jiàn)，隨著光引發(fā)劑用量的增加，GMA-C雙鍵轉(zhuǎn)化速度提高；引發(fā)劑用量1%時(shí)，輻照50 s雙鍵完全轉(zhuǎn)化；引發(fā)劑用量3%時(shí)，輻照40 s時(shí)完全轉(zhuǎn)化。MAA-GMA-C的雙鍵轉(zhuǎn)化速度同樣隨著光引發(fā)劑用量的增加而提高(圖5(b))；引發(fā)劑用量1%時(shí)，輻照40 s雙鍵完全轉(zhuǎn)化；引發(fā)劑用量3%時(shí)，輻照40 s時(shí)也完全轉(zhuǎn)化。MAA-GMA-C的不飽和雙鍵含量比GMA-C高，引發(fā)劑用量低于5%時(shí)兩種單體前30 s固化過(guò)程雙鍵轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，當(dāng)引發(fā)劑用量為5%時(shí)MAA-GMA-C輻照10 s雙鍵就完全反應(yīng)，而GMA-C要輻照30 s才能完全反應(yīng)。綜合考慮反應(yīng)速率和對(duì)比兩分子結(jié)構(gòu)反應(yīng)活性，確定引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的3%比較合適。

圖5 引發(fā)劑用量對(duì)GMA-C(a)和MAA-GMA-C(b)雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.2輻照時(shí)間 GMA-C分子結(jié)構(gòu)中含有腰果酚側(cè)鏈不飽和烯烴和烯丙基酯型兩類(lèi)活性碳碳雙鍵。在紅外光譜(圖6)中不飽和雙鍵對(duì)應(yīng)吸收峰分別為3009、1640和813 cm-1附近，其中，813 cm-1為烯丙基酯型特征吸收峰。GMA-C在輻照10 s后紅外光譜圖中813 cm-1處的吸收峰明顯減小，而3009 cm-1處的吸收峰在輻照40 s后才完全消失，由此可見(jiàn)，在紫外光固化過(guò)程中，烯丙基酯不飽和雙鍵的引入增加了腰果酚的光固化反應(yīng)活性；MAA-GMA-C比GMA-C雙鍵含量提高，固化速度加快，在輻照30 s后雙鍵完全轉(zhuǎn)化。由此可見(jiàn)，隨著烯丙基酯不飽和雙鍵的增加，單體光固化反應(yīng)活性提高，雙鍵完全轉(zhuǎn)化至少需要輻照40 s以上。

2.2.3涂層厚度 對(duì)于GMA-C，涂層厚度10和25 μm時(shí)輻照40 s后雙鍵100%轉(zhuǎn)化，涂層厚度40 μm時(shí)輻照40 s的涂膜內(nèi)外層紅外光譜圖(圖7)中3009和1640 cm-1處依然有吸收峰，而813 cm-1處吸收完全；MAA-GMA-C涂膜厚度10、 25和40 μm時(shí)輻照40 s后雙鍵可完全轉(zhuǎn)化，但是40 μm時(shí)與馬口鐵片接觸面(內(nèi)面)紅外光譜圖中3009和1640 cm-1處依依然有吸微弱吸收峰。由此可見(jiàn)，在涂膜厚度增加后，烯丙基酯不飽和雙鍵可以完全反應(yīng)，而內(nèi)層的腰果酚側(cè)鏈不飽和雙鍵反應(yīng)不完全，后續(xù)研究中選擇涂膜厚度25 μm比較適中。

a.GMA-C； b.a圖的局部放大local magnificationof figure a； c.MAA-GMA-C； d.c圖的局部放大local magnification of figure c

1.10 μm; 2.25 μm; 3.40 μm，外表面outer surface; 4.40 μm，內(nèi)面inner face

2.3 光固化物的涂膜性能

2.3.1機(jī)械力學(xué)性能 烯丙基酯型腰果酚紫外光固化涂膜機(jī)械力學(xué)性能如表2所示。

表2 烯丙基酯型腰果酚紫外光固化涂膜機(jī)械力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of UV cured cardanol with allyl ester group

GMA-C和MAA-GMA-C輻照40 s 后鉛筆硬度較低，只能達(dá)到2B和B級(jí)，隨輻照時(shí)間的延長(zhǎng)鉛筆硬度逐漸提升，輻照180 s時(shí)鉛筆硬度分別達(dá)到2H和4H。不同輻照時(shí)間下，GMA-C的附著力均為1級(jí)，柔韌性0.5 mm，抗沖擊強(qiáng)度大于50 cm；而MAA-GMA-C附著力隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，最終可以達(dá)到2級(jí)，柔韌性最好值為5 mm，抗沖擊強(qiáng)度為5 cm。由于涂膜固化過(guò)程中內(nèi)外固化程度不一致，外層先于內(nèi)層固化，隨著輻照時(shí)間延長(zhǎng)，涂膜逐漸固化完全，交聯(lián)密度提高，硬度得以增加[18-19]；GMA-C因分子結(jié)構(gòu)中羥基含量高且涂膜的柔韌性好，因而附著力優(yōu)于MAA-GMA-C；MAA-GMA-C因官能度高，固化過(guò)程交聯(lián)密度高，涂膜剛性強(qiáng)，雖然具有較好的硬度，但是附著力、柔韌性和耐沖擊強(qiáng)度都比較低，涂膜硬且脆。

2.3.2耐化學(xué)介質(zhì)性能 烯丙基酯型腰果酚紫外光固化涂膜耐化學(xué)介質(zhì)性能如表3和圖8所示。

表3 烯丙基酯型腰果酚紫外光固化涂層耐化學(xué)介質(zhì)性能Table 3 The chemical medium resistance of UV cured cardanol withallyl ester group

GMA-C和MAA-GMA-C涂膜在蒸餾水、無(wú)水乙醇和5%NaCl中浸泡7 d無(wú)變化；在10%HCl中浸泡3 d因邊緣馬口鐵腐蝕開(kāi)始逐漸剝離，中間部位涂膜無(wú)明顯變化，浸泡7 d 后涂膜沿邊整體剝離但依然保持完整；在10%H2SO4中浸泡3 d涂膜無(wú)明顯變化，浸泡7 d后鐵片出現(xiàn)腐蝕斑點(diǎn)，涂膜層依然完整存在；在10%NaOH中浸泡，涂膜開(kāi)始從表面緩慢潤(rùn)脹并逐漸溶解。GMA-C和MMA-GMA-C分子結(jié)構(gòu)中含有酯鍵和醚鍵，烯丙基不飽和雙鍵在紫外光照射下通過(guò)自由基聚合反應(yīng)生成穩(wěn)定的碳碳鍵，酯鍵易于在堿性條件下發(fā)生皂化反應(yīng)。因此，綜合分析表明，烯丙基酯型腰果酚具有較好的耐水、乙醇、鹽水能力和一定的耐酸性能，但是耐堿性比較差。

a.未浸泡unsoaked; b.H2O,7 d; c.無(wú)水乙醇ethanol,7 d; d.5%NaCl,7 d; e.10%HCl,3d;

3 結(jié) 論

3.1由腰果酚與甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸酐反應(yīng)合成了兩種烯丙基酯型腰果酚單體，烯丙基酯-Ⅰ型腰果酚(GMA-C)為酒紅色透明液體、羥值140 mg/g、碘值1.29 g/g、黏度300 mPa·s；烯丙基酯-Ⅱ型腰果酚(MAA-GMA-C)為酒紅色透明液體、羥值20 mg/g、碘值1.04 g/g、黏度240 mPa·s。

3.2烯丙基酯型腰果酚單體紫外光固化時(shí)涂膜厚度25 μm、光引發(fā)劑用量3%比較適宜，輻照40 s可固化成膜；紫外光輻照180 s時(shí)，GMA-C漆膜的鉛筆硬度可達(dá)2H、附著力1級(jí)，MAA-GMA-C漆膜的鉛筆硬度可達(dá)4H、附著力2級(jí)；漆膜均具有較好的耐水、耐乙醇、耐鹽水性能和一定的耐酸性能。