王 娟, 陳陽明, 錢 剛, 鳳 儀

(1.安徽工業(yè)經(jīng)濟(jì)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械與汽車工程學(xué)院,安徽 合肥 230051; 2.合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

氮化鋁(AIN)是一種共價鍵化合物,屬六方晶系,鉛鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)[1-3]。氮化鋁既是優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料,又是特殊的功能材料。氮化鋁陶瓷具有高導(dǎo)熱、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、小介電常數(shù)、高機(jī)械強(qiáng)度、良好光學(xué)特性、無毒性等諸多優(yōu)良性能,在電子、航空航天、汽車、核能等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景[4-7]。然而氮化鋁陶瓷較低的強(qiáng)度和韌性限制了其在很多領(lǐng)域內(nèi)的大規(guī)模應(yīng)用。

碳納米管(CNTs)具有優(yōu)異的強(qiáng)度和韌性、較高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和較低的密度等優(yōu)良綜合性能,是公認(rèn)的一種優(yōu)秀復(fù)合材料增強(qiáng)相[8-12]。已有許多學(xué)者研究證明,將碳納米管作為增強(qiáng)相添加到陶瓷基復(fù)合材料中可以顯著提升其物理力學(xué)性能,但是目前有關(guān)碳納米管對氮化鋁基復(fù)合材料增強(qiáng)和增韌機(jī)制的研究還很少[13-16]。

本研究以氮化鋁粉末為基體材料,以氧化鈣和氧化釔為燒結(jié)助劑,摻雜多壁碳納米管為增韌材料,采用熱壓燒結(jié)法制備氮化鋁-碳納米管(AIN-CNTs)復(fù)合材料。研究燒結(jié)溫度和碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氮化鋁-碳納米管復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)、物理力學(xué)性能的影響,以確定最佳燒結(jié)工藝。 同時對碳納米管在氮化鋁基體中的增韌機(jī)制進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用氮化鋁(AlN)粉末購于北京德科島金科技有限公司,平均粒徑為1 μm,純度為99.9%。多壁碳納米管(CNTs)購于深圳納米技術(shù)有限公司,直徑為20～40 nm,純度為95%。氧化釔(Y2O3)和氧化鈣(CaO)為阿拉丁試劑,純度分別為99.999%和99.9%。為了提升碳納米管在氮化鋁基體中的分布均勻性和界面結(jié)合強(qiáng)度,采用98% 硫酸和68% 硝酸配置的混合酸(體積比3∶1)對其進(jìn)行酸洗處理,然后烘干研磨。AlN-CNTs復(fù)合材料的化學(xué)組成見表1所列。

表1 AlN-CNTs復(fù)合材料的化學(xué)組成 %

采用熱壓燒結(jié)法制備AlN-CNTs復(fù)合材料,具體工藝如下:將AlN粉、Y2O3、CaO和酸洗處理后的碳納米管放入球磨罐中,加入無水乙醇,按球料比4∶1機(jī)械球磨12 h制備混合漿料;隨后將混合漿料進(jìn)行干燥、過篩和研磨制得混合粉末;最后在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下對混合粉末進(jìn)行熱壓燒結(jié),熱壓壓力為30 MPa,保溫時間為1 h,燒結(jié)溫度分別為1 600、1 650、1 700、1 750 ℃。

AlN-CNTs復(fù)合材料的硬度在HV1-10A型維氏硬度計(jì)上測試,載荷為10 kg,保壓時間為15 s;利用阿基米德原理測試復(fù)合材料實(shí)際密度;采用壓痕法測量復(fù)合材料的斷裂韌性;復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度在島津DCS-5000型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)上測試;復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌分別使用X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料的物相分析

不同碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AlN-CNTs復(fù)合材料經(jīng)1 750 ℃燒結(jié)后的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 AlN-CNTs復(fù)合材料的XRD圖譜

從圖1可以看出,未添加碳納米管時,燒結(jié)試樣除主晶相AlN外,還存在第二相Y3Al5O12(YAG)和CaYAl3O7。第二相的出現(xiàn)是由于燒結(jié)助劑Y2O3和CaO與AlN顆粒表面的Al2O3發(fā)生了反應(yīng)。根據(jù)Al2O3-Y2O3二元相圖,Y2O3和Al2O3反應(yīng)會生成3種產(chǎn)物,分別是在1 760 ℃時生成的Y3Al5O12(YAG)、在1 875 ℃時生成的YAlO3(YAP)和在1 940 ℃時生成的Y4Al2O9(YAM)。雖然氮化鋁陶瓷的熱壓燒結(jié)溫度為1 750 ℃,但是CaO的存在會適當(dāng)降低Y2O3和Al2O3反應(yīng)生成液相的溫度,因此Y2O3與Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成了Y3Al5O12(YAG),其化學(xué)反應(yīng)式為:

5Al2O3+3Y2O3→2Y3Al5O12

(1)

隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Y3Al5O12與Al2O3、CaO發(fā)生反應(yīng),生成CaYAl3O7,化學(xué)反應(yīng)式為:

Y3Al5O12+3CaO+2Al2O3→3CaYAl3O7

(2)

燒結(jié)時液相的出現(xiàn)可以促進(jìn)氮化鋁陶瓷的燒結(jié),加速其致密化過程。

從圖1可以看出,添加碳納米管后,在復(fù)合材料的XRD圖譜中除主晶相AlN和第二相Y3Al5O12(YAG)和CaYAl3O7外沒有新相生成。這說明碳納米管經(jīng)過熱壓燒結(jié)后沒有與基體發(fā)生反應(yīng),被很好地保存了下來。

2.2 燒結(jié)溫度對顯微結(jié)構(gòu)及性能的影響

不同燒結(jié)溫度(1 600、1 650、1 700、1 750 ℃)對碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的AlN-CNTs復(fù)合材料斷口形貌的影響如圖2所示。

圖2 不同燒結(jié)溫度下AlN-CNTs復(fù)合材料的斷口形貌

從圖2a可以看出,復(fù)合粉體經(jīng)過1 600 ℃燒結(jié)后所得AlN-CNTs復(fù)合材料存在很多孔隙,而且晶粒生長不完全,晶粒之間界面結(jié)合較弱。由于燒結(jié)溫度低,復(fù)合材料的性能也較差。

從圖2b可以看出,復(fù)合材料的致密度和晶粒的生長情況比1 600 ℃時有所提高,但燒結(jié)溫度偏低,晶粒生長仍然不充分,晶粒之間接觸不緊密,碳納米管和基體之間結(jié)合力也較弱。

從圖2c可以看出,復(fù)合材料的孔隙明顯減少,致密度得到提升,晶粒尺寸較均勻,晶粒之間接觸緊密且界面結(jié)合良好。

從圖2d可以看出,復(fù)合材料燒結(jié)致密,碳納米管和基體之間結(jié)合緊密,碳納米管在基體中拔出,這都有利于復(fù)合材料力學(xué)性能的提升。

不同燒結(jié)溫度下碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的AlN-CNTs復(fù)合材料的物理力學(xué)性能參數(shù)見表2所列。由表2可知,隨著燒結(jié)溫度的升高,AlN-CNTs復(fù)合材料的孔隙率、硬度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性都表現(xiàn)出相似的規(guī)律,即隨著燒結(jié)溫度的升高,其性能都有所提升。隨著燒結(jié)溫度的升高,復(fù)合材料燒結(jié)越充分,其致密度越高,同時碳納米管和氮化鋁基體之間的界面結(jié)合力也增強(qiáng)了,這都有利于復(fù)合材料力學(xué)性能的提升。

表2 不同燒結(jié)溫度下AlN-CNTs復(fù)合材料的性能參數(shù)

2.3 碳納米管對顯微結(jié)構(gòu)及性能的影響

碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)對經(jīng)1 750 ℃燒結(jié)所得AlN-CNTs復(fù)合材料斷口形貌的影響如圖3所示。

從圖3a可以看出,未添加碳納米管時,氮化鋁粉體經(jīng)1 750 ℃燒結(jié)后,結(jié)構(gòu)非常致密,基本看不到氣孔,而且晶粒大小比較均勻,晶粒之間呈面面接觸。這說明添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 的CaO和2% 的Y2O3作為燒結(jié)助劑，經(jīng)過熱壓燒結(jié)可以制得致密的氮化鋁陶瓷。

從圖3b可以看出,碳納米管均勻分布于氮化鋁基體中,這說明碳納米管沒有和基體發(fā)生反應(yīng),被很好地保留了下來,這有利于碳納米管對氮化鋁基體的增韌和增強(qiáng)作用。圖3b中黑色箭頭所示碳納米管連接2個晶粒,這有助于強(qiáng)度的提升,白色箭頭所示為由于碳納米管整體拔出而留下的痕跡。從圖3b還可以看出,碳納米管以單根形式存在于晶界處,沒有觀察到碳納米管在晶界處發(fā)生團(tuán)聚,這與致密度結(jié)果一致,而且碳納米管的拔出長度適中。當(dāng)碳納米管拔出時,會由于界面摩擦吸收斷裂功而起到增韌作用。

從圖3c可以看出,碳納米管存在于氮化鋁陶瓷晶粒內(nèi),一根碳納米管被部分拔出,與其相鄰的碳納米管被完全拔出而留下一個孔隙。這種現(xiàn)象是由于碳納米管與AlN基體的界面結(jié)合力強(qiáng),在復(fù)合材料發(fā)生斷裂時,碳納米管在植入晶粒較短的一端被整體拔了出來,進(jìn)而留下孔洞,自身存在于植入較長的一端。正是由于兩者界面之間有較強(qiáng)的結(jié)合力才使抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性得到提升。

從圖3d可以看出碳納米管的拔出,但由于碳納米管添加量過多,部分碳納米管發(fā)生了團(tuán)聚(如圖中白色箭頭所示),從而導(dǎo)致了復(fù)合材料力學(xué)性能的下降。

圖3 碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)對AlN-CNTs復(fù)合材料斷口形貌影響

碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)對經(jīng)1 750 ℃燒結(jié)所得AlN-CNTs復(fù)合材料物理力學(xué)性能的影響見表3所示。從表3可以看出,未添加碳納米管時,材料燒結(jié)致密,實(shí)際密度接近理論密度,其致密度達(dá)到了99.5%。這主要是由于燒結(jié)助劑Y2O3、CaO與AlN顆粒表面的Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成了液相。液相的生成有助于提高燒結(jié)的驅(qū)動力,促進(jìn)了燒結(jié)時的傳質(zhì)過程,加速了材料的致密化。在氮化鋁基體中添加了碳納米管后,AlN-CNTs復(fù)合材料的致密度開始下降。由于碳納米管添加到氮化鋁基體中后,一部分碳納米管會存在于晶界,這會阻礙復(fù)合材料的致密化,而且碳納米管的添加量達(dá)到一定程度后繼續(xù)添加碳納米管則會導(dǎo)致碳納米管發(fā)生團(tuán)聚。因此隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合材料的致密度逐漸下降。未添加碳納米管時,材料的硬度為10.1 GPa;當(dāng)添加碳納米管后,復(fù)合材料的硬度隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加開始下降,AlN-CNTs復(fù)合材料致密度的下降導(dǎo)致了其硬度的下降。隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,AlN-CNTs復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢。未添加碳納米管時,材料的抗彎強(qiáng)度為318.5 MPa;當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時,AlN-CNTs復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度達(dá)到了346.5 MPa。抗彎強(qiáng)度的提升源于碳納米管的橋連,但單純依靠部分碳納米管的橋連作用,抗彎強(qiáng)度提升不明顯:繼續(xù)添加碳納米管,碳納米管發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致抗彎強(qiáng)度下降。AlN-CNTs復(fù)合材料的斷裂韌性與抗彎強(qiáng)度類似,隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,也呈先上升后下降的趨勢。未添加碳納米管時,復(fù)合材料的斷裂韌性為3.35 MPa·m1/2;當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時,AlN-CNTs復(fù)合材料的斷裂韌性達(dá)到了3.89 MPa·m1/2,相對于未添加碳納米管時提高了16%。復(fù)合材料斷裂韌性的提升源于碳納米管的橋連、裂紋的偏轉(zhuǎn)以及碳納米管的拔出。繼續(xù)添加碳納米管,由于碳納米管發(fā)生團(tuán)聚,AlN-CNTs復(fù)合材料的斷裂韌性開始下降。

表3 碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料性能的影響

2.4 碳納米管在復(fù)合材料中的增韌機(jī)制

經(jīng)1 750 ℃燒結(jié)所得碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的AlN-CNTs復(fù)合材料，經(jīng)維氏硬度測量后所產(chǎn)生的裂紋如圖4所示。

圖4 AlN-CNTs復(fù)合材料壓痕裂紋的SEM照片

從圖4a可以看出，碳納米管橋連著兩側(cè)裂紋面(如白色箭頭所示),而且裂紋沿著碳納米管的方向發(fā)生了偏轉(zhuǎn)(如黑色箭頭所示)。碳納米管的橋連可以使載荷有效地從AlN基體轉(zhuǎn)移到碳納米管上,從而阻礙裂紋的擴(kuò)展和傳播,因此碳納米管的橋連和裂紋的偏轉(zhuǎn)有利于復(fù)合材料斷裂韌性的提升。還可以觀察到碳納米管是以單根的形式存在,沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,這與圖3的斷口形貌照片一致。從圖4b可以看出，碳納米管在連接2個裂紋面時,碳納米管的末端發(fā)生了彈性變形,這說明碳納米管和氮化鋁基體之間界面結(jié)合較好,碳納米管沒有被完全拔出,而且碳納米管沒有直接斷裂,起到了橋連的作用。從圖4c可以看出，碳納米管在連接2個裂紋面時,中間發(fā)生了斷裂,在裂紋傳播的過程中拉斷碳納米管會消耗更多的能量,從而導(dǎo)致斷裂韌性進(jìn)一步提升。從圖4d可以看出，碳納米管被部分拔出,這也有利于復(fù)合材料的增韌。綜上所述,碳納米管的橋連、碳納米管的拔出和裂紋的偏轉(zhuǎn)在AlN-CNTs復(fù)合材料的斷裂韌性提升方面扮演著重要的角色。

3 結(jié) 論

本文通過熱壓燒結(jié)法分別制備了以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%、1%、2%、3%的碳納米管為增韌材料以及2%的CaO和2%的Y2O3為燒結(jié)助劑的AlN基復(fù)合材料。研究了燒結(jié)溫度和碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)對AlN基復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和物理力學(xué)性能的影響,同時對碳納米管在AlN基體中的增韌機(jī)制進(jìn)行研究,結(jié)果表明:AlN-CNTs復(fù)合材料的力學(xué)性能隨燒結(jié)溫度的升高而提升,但復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性隨碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈先上升后下降的趨勢；經(jīng)1 750 ℃燒結(jié)制備的碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的AlN-CNTs復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性均為最高,這是由于碳納米管在基體中分布均勻并橋連著晶粒,對AlN基體起到顯著增強(qiáng)和增韌作用；碳納米管在AlN-CNTs復(fù)合材料中的增韌機(jī)制為碳納米管的拔出、碳納米管的橋連和裂紋的偏轉(zhuǎn)。