鄭安然, 詹炳根, 楊詠三

(合肥工業(yè)大學(xué) 土木與水利工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

0 引 言

輕燒氧化鎂和一定濃度的硫酸鎂溶液混合后形成的MgO-MgSO4-H2O三元膠凝體系,稱為硫氧鎂膠凝材料。與普通硅酸鹽水泥相比,硫氧鎂膠凝材料具有凝結(jié)硬化快、早期強(qiáng)度高、耐腐蝕性優(yōu)等特點,且無需濕養(yǎng)護(hù)、生產(chǎn)能耗低,可廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)建筑輕質(zhì)保溫板和耐火材料[1-2],但同時硫氧鎂膠凝材料存在易變形、開裂、易吸潮返鹵及耐水性差等缺點。為了改善硫氧鎂膠凝材料的工作性能,國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)做了一定的研究。文獻(xiàn)[3]研究了粉煤灰對硫氧鎂膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響,結(jié)果表明粉煤灰顆粒的填充孔隙作用使得硫氧鎂水泥硬化體更加密實,可提高硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度；文獻(xiàn)[4]研究了固硫灰摻量對硫氧鎂水泥的抗壓強(qiáng)度、耐水性、體積穩(wěn)定性的影響,結(jié)果表明在試驗摻量范圍內(nèi),隨著固硫灰摻量的增加,硫氧鎂水泥的抗壓強(qiáng)度、耐水性和體積穩(wěn)定性均有所提高；文獻(xiàn)[5]的研究結(jié)果表明,檸檬酸可延緩硫氧鎂水泥的凝結(jié)時間,提高硫氧鎂水泥的強(qiáng)度,有效抑制硫氧鎂水泥的收縮,提高水泥耐酸堿腐蝕能力；文獻(xiàn)[6]研究了原料配比對硫氧鎂膠凝材料的影響,結(jié)果表明,當(dāng)氧硫比為1.8、水硫比為0.9、檸檬酸摻量為1.2%時,硫氧鎂水泥的力學(xué)性能最好；文獻(xiàn)[7-8]研究發(fā)現(xiàn),MgO與MgSO4的摩爾比不同時,內(nèi)部水化產(chǎn)物也有所不同；文獻(xiàn)[9]則指出較高M(jìn)gO與MgSO4摩爾比和較低H2O與MgSO4摩爾比的硫氧鎂膠凝材料可以產(chǎn)生更多的堿式硫酸鎂相。

綜上所述,目前國內(nèi)外關(guān)于硫氧鎂膠凝材料的改性研究主要是通過摻加外加劑或外加組分實現(xiàn)的,而通過改變原料配比的相關(guān)研究還比較少,且已有的相關(guān)研究內(nèi)容也不夠全面,不利于促進(jìn)硫氧鎂膠凝材料的進(jìn)一步推廣和使用。本文通過固定改性劑摻量,分別改變m(MgO)∶m(MgSO4)(簡稱“氧硫比”)和m(H2O)∶m(MgSO4)(簡稱“水硫比”)來研究兩者對硫氧鎂膠凝材料性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

輕燒氧化鎂(MgO)。由菱鎂礦破碎、磨粉后在750～850 ℃下煅燒而成,工業(yè)級,遼寧海城永振氧化鎂廠生產(chǎn),主要化學(xué)組成見表1所列。

表1 輕燒氧化鎂的化學(xué)成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

七水硫酸鎂晶體(MgSO4·7H2O)。工業(yè)級,運(yùn)城市鹽湖區(qū)智信化工物資有限公司生產(chǎn),主要化學(xué)組成見表2所列。

表2 工業(yè)用七水硫酸鎂化學(xué)成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

檸檬酸(C6H8O7)?；瘜W(xué)純,無錫市展望化工試劑有限公司生產(chǎn)。

水。實驗用水均為自來水。

1.2 實驗方案及硫氧鎂膠凝材料的制備

實驗中改性劑檸檬酸摻量按輕燒氧化鎂質(zhì)量的1.3%固定不變,分別改變水與七水硫酸鎂晶體質(zhì)量比(水硫比)、輕燒氧化鎂與七水硫酸鎂溶液質(zhì)量比(氧硫比)來研究氧硫比和水硫比對硫氧鎂膠凝材料的強(qiáng)度、干燥收縮、耐水性以及耐酸堿腐蝕性的影響,實驗具體方案見表3所列。

表3 實驗方案

制備膠凝材料時,先稱量所需的檸檬酸和七水硫酸鎂晶體倒入拌合水中慢速攪拌直至完全溶解,慢攪的同時將輕燒氧化鎂倒入溶液,待輕燒氧化鎂全部加入完畢后,快速攪拌5 min形成均勻的硫氧鎂膠凝材料漿體,澆筑到試模中振搗密實,刮平表面,將試件放置在溫度為(20±2) ℃；相對濕度為(60±5)%的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)24 h之后拆模,最后放入溫度為(20±2) ℃、相對濕度為95%的標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后進(jìn)行相關(guān)的性能測試。

1.3 測試方法

抗壓與抗折強(qiáng)度測試參照文獻(xiàn)[10]進(jìn)行,使用尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件,在經(jīng)過28 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后使用電液伺服電子壓力試驗機(jī)進(jìn)行強(qiáng)度測試。

干燥收縮實驗制作尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件在比長儀上進(jìn)行,試件成型養(yǎng)護(hù)24 h后脫模,測量其初始長度,之后在溫度(20±2) ℃、相對濕度(60±5)%中養(yǎng)護(hù)至1、3、7、14、56 d,測量各齡期試件的長度。試件的干燥收縮率為:

(1)

其中,εt為試件養(yǎng)護(hù)至測試齡期時的干燥收縮率;lt為試件養(yǎng)護(hù)至測試齡期的長度測量值;l0為試件的初始長度;l為試件的有效長度,本試驗取150 mm。

耐水性實驗。本次實驗采用軟化系數(shù)來表征硫氧鎂膠凝材料的耐水性,試件經(jīng)過28 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后,一部分測試抗壓、抗折強(qiáng)度,另一部分放置水中浸泡28 d后測試抗壓、抗折強(qiáng)度,其耐水軟化系數(shù)為:

(2)

其中,φ為耐水軟化系數(shù);σ0為試件經(jīng)過28 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后強(qiáng)度指標(biāo);σ1為試件浸水28 d后的強(qiáng)度指標(biāo)。

耐酸堿腐蝕性實驗。試件經(jīng)過28 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后,一部分測試抗壓、抗折強(qiáng)度,另一部分分別放置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%的鹽酸、硫酸和NaOH溶液中浸泡28 d后測試試件經(jīng)過腐蝕后的抗壓、抗折強(qiáng)度,以強(qiáng)度保留率表征硫氧鎂膠凝材料的耐酸堿腐燭性，強(qiáng)度保留率的計算公式為:

(3)

其中,k為試件經(jīng)過酸堿腐蝕后的強(qiáng)度保留率;f1為試件經(jīng)過酸堿腐蝕28 d后的強(qiáng)度指標(biāo);f0為試件經(jīng)過28 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后強(qiáng)度指標(biāo)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 氧硫比、水硫比對強(qiáng)度的影響

氧硫比、水硫比對硫氧鎂膠凝材料強(qiáng)度的影響如圖1所示。

(a)

(b)圖1 氧硫比和水硫比對硫氧鎂膠凝材料強(qiáng)度的影響

由圖1a可知,當(dāng)水硫比為1.0時,硫氧鎂膠凝材料28 d抗壓和抗折強(qiáng)度均隨著氧硫比的增大先升高后降低,氧硫比為1.7時,抗壓與抗折強(qiáng)度均達(dá)到最大值,分別為60.68 MPa和12.52 MPa。研究表明,硫氧鎂膠凝材料水化產(chǎn)物存在Mg(OH)2,當(dāng)輕燒氧化鎂摻量超過一定值時,體系存在未反應(yīng)的MgO,未反應(yīng)的MgO在一定程度上起到填充內(nèi)部孔隙的作用,從而提升硬化漿體的致密性,但大量MgO和Mg(OH)2的存在會因密度不同而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力;并最終導(dǎo)致材料內(nèi)部微觀裂縫的產(chǎn)生[11],這也是氧硫比超過1.7時硫氧鎂膠凝材料強(qiáng)度降低的主要原因之一。微觀分析表明,在一定范圍內(nèi)增大氧硫比,基體趨于更加穩(wěn)定的狀態(tài),當(dāng)氧硫比進(jìn)一步增大時,水化產(chǎn)物Mg(OH)2會進(jìn)一步增多,但是Mg(OH)2不具有膠凝性,從而導(dǎo)致硫氧鎂膠凝材料硬化漿體的力學(xué)性能降低[12]。

從圖1b可以看出,當(dāng)氧硫比為1.7時,硫氧鎂膠凝材料28 d抗壓和抗折強(qiáng)度均隨著水硫比的增大而一直降低；當(dāng)水硫比為1.9時,硫氧鎂膠凝材料28 d抗壓強(qiáng)度為41.82 MPa、抗折強(qiáng)度則僅為9.31 MPa,較水硫比為1.0時抗壓與抗折強(qiáng)度分別降低了31.1%和25.6%。這主要是由于水硫比增大,硫氧鎂膠凝材料水含量增多,孔隙率會明顯上升,導(dǎo)致膠凝材料力學(xué)性能的下降。

2.2 氧硫比、水硫比對干燥收縮的影響

氧硫比、水硫比對硫氧鎂膠凝材料干燥收縮的影響如圖2所示。

由圖2可知，當(dāng)固定水硫比不變、氧硫比為1.5和1.7時,試件所測得的收縮率均隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長而不斷增大,收縮率呈現(xiàn)線性發(fā)展趨勢。當(dāng)養(yǎng)護(hù)至56 d時,氧硫比為1.5和1.7的試件干燥收縮率分別達(dá)到了88×10-6、60×10-6；而當(dāng)氧硫比提高到1.9和2.1時,試件的變形則由收縮轉(zhuǎn)變?yōu)榕蛎?但膨脹率隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。從圖2a可以看出,在養(yǎng)護(hù)1～14 d時,膨脹率隨著養(yǎng)護(hù)時間的延長而增大,當(dāng)養(yǎng)護(hù)至14 d時,氧硫比為1.9和2.1的試件膨脹率均達(dá)到最大值,分別為52×10-6、83×10-6,當(dāng)養(yǎng)護(hù)時間超過14 d時,試件膨脹率又開始下降。

(a) 氧硫比

(b) 水硫比圖2 氧硫比和水硫比對硫氧鎂膠凝材料干燥收縮的影響

從總體來看,硫氧鎂膠凝材料的養(yǎng)護(hù)變形由較低氧硫比時的收縮向較高氧硫比時的膨脹發(fā)展,這主要是由于輕燒氧化鎂的質(zhì)量相對增加,過剩的MgO與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成水鎂石,即Mg(OH)2晶體,從而使得基體體積膨脹[13]。研究結(jié)果[14]表明,輕燒氧化鎂對水泥基材料的干燥收縮有一定的抑制作用,使得水泥基材料抗干縮能力有所加強(qiáng),這種抗干縮能力隨著氧化鎂摻量的增加而增大,隨著干燥齡期的延長而更加明顯。

當(dāng)固定氧硫比不變時,單一改變水硫比,從圖2b可以看出,硫氧鎂膠凝材料的干燥收縮持續(xù)發(fā)展,在相同的養(yǎng)護(hù)齡期下,收縮率隨著水硫比的增大而增大。在養(yǎng)護(hù)初期1～7 d時,各水硫比下的干燥收縮率曲線較陡,收縮變形速率發(fā)展較快,當(dāng)養(yǎng)護(hù)超過7 d時,雖然收縮變形仍在發(fā)展,但是可以明顯看出,發(fā)展速率趨于放緩。養(yǎng)護(hù)至56 d時,水硫比為1.0、1.3、1.6、1.9試件各自對應(yīng)的收縮率達(dá)到最大值,分別為60×10-6、90×10-6、123×10-6和144×10-6。相比較而言,水硫比為1.0和1.3時,養(yǎng)護(hù)初期硫氧鎂膠凝材料收縮值還較小,隨著養(yǎng)護(hù)齡期的進(jìn)一步延長收縮變形才會有較為明顯的發(fā)展。但與水硫比為1.0和1.3時表現(xiàn)不同的是,水硫比為1.6和1.9時的硫氧鎂膠凝材料收縮變形主要發(fā)生在養(yǎng)護(hù)早期,養(yǎng)護(hù)后期收縮變形發(fā)展緩慢。

從總體來看,硫氧鎂膠凝材料干燥收縮變形隨著水硫比的增大而不斷發(fā)展,這主要是由于用水量的增加降低了硫酸鎂溶液的質(zhì)量濃度,同時也降低了硫氧鎂膠凝材料漿體的密實度,基體的孔隙率有所增加,因而收縮變形隨著養(yǎng)護(hù)時間的延長持續(xù)發(fā)展。

2.3 氧硫比、水硫比對耐水性的影響

氧硫比、水硫比對硫氧鎂膠凝材料耐水性的影響如圖3所示。

(a)

(b)圖3 氧硫比和水硫比對硫氧鎂膠凝材料耐水性的影響

從圖3a可以看出,固定水硫比不變,硫氧鎂膠凝材料的抗壓和抗折強(qiáng)度耐水軟化系數(shù)均隨著氧硫比的增大先升高后降低,其耐水性在氧硫比為1.5～1.7之間時會隨著氧硫比的增加而提高；當(dāng)氧硫比為1.7時,抗壓與抗折強(qiáng)度軟化系數(shù)均達(dá)到最大值,分別為0.90和0.91,此時試件耐水性能最佳；當(dāng)氧硫比超過1.7時,軟化系數(shù)又開始下降。

如前文分析,輕燒氧化鎂摻入過多,過剩的MgO與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成疏松片狀的Mg(OH)2晶體引起體積膨脹,破壞了膠凝材料基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,從而導(dǎo)致材料耐水性能下降。但是氧硫比為1.9時的軟化系數(shù)要低于氧硫比為1.7時的軟化系數(shù),卻仍然要高于氧硫比為1.5時的軟化系數(shù),這可能是由于氧硫比為1.5時,MgO摻量低于體系反應(yīng)所需用量,導(dǎo)致水化產(chǎn)物產(chǎn)生較少、結(jié)構(gòu)不夠密實、孔隙率較大、耐水性差。因此,本文所說的耐水性下降是相對而言,并不是絕對的。

從圖3b可看出,當(dāng)固定氧硫比不變時,硫氧鎂膠凝材料的抗壓和抗折強(qiáng)度耐水軟化系數(shù)均隨著水硫比的增大而降低。在水硫比為1.0時,抗壓與抗折強(qiáng)度軟化系數(shù)分別為0.90和0.92;當(dāng)水硫比增加至1.9時,軟化系數(shù)則分別降至0.67和0.65,降幅分別達(dá)到了25.6%和29.3%,耐水性下降幅度非常明顯。

2.4 氧硫比、水硫比對耐酸堿腐蝕性的影響

氧硫比對硫氧鎂膠凝材料抗壓和抗折強(qiáng)度耐酸堿腐蝕性的影響如圖4所示。

(a)

(b)圖4 氧硫比對抗抗壓、折強(qiáng)度耐酸堿腐蝕的影響

從圖4a可看出，當(dāng)固定水硫比不變,硫氧鎂膠凝材料抗壓和抗折強(qiáng)度經(jīng)過酸堿腐蝕后的強(qiáng)度保留率均隨著氧硫比的增大先升高后降低,但經(jīng)過不同溶液腐蝕后強(qiáng)度保留率的最大值對應(yīng)的氧硫比不同。其中在經(jīng)受鹽酸與硫酸溶液腐蝕時,抗壓和抗折強(qiáng)度保留率在氧硫比為1.5～1.7之間隨著氧硫比的增大而升高；氧硫比為1.7時,硫酸腐蝕抗壓和抗折強(qiáng)度保留率達(dá)到最大值,分別為57%和58%,鹽酸腐蝕強(qiáng)度保留率最大值則分別為53%和55%；氧硫比超過1.7時,強(qiáng)度保留率又開始下降。當(dāng)經(jīng)受NaOH溶液腐蝕時,抗壓與抗折強(qiáng)度保留率最大值分別達(dá)到了69%和72%,與鹽酸和硫酸腐蝕表現(xiàn)不同的是,此時最大值對應(yīng)的氧硫比為1.9。

由此可知,固定水硫比不變,氧硫比為1.7和1.9分別是硫氧鎂膠凝材料耐酸性溶液腐燭和耐堿性溶液腐燭的臨界點,此時材料耐酸堿溶液腐燭性能最佳,當(dāng)氧硫比超過或小于該值時,材料耐酸堿腐蝕能力都會下降。

水硫比對硫氧鎂膠凝材料抗壓與抗折強(qiáng)度耐酸堿腐蝕性的影響如圖5所示。

(a)

(b)圖5 水硫比對抗壓、抗折強(qiáng)度耐酸堿腐蝕的影響

由圖5可知,當(dāng)固定氧硫比不變時,硫氧鎂膠凝材料抗壓、抗折強(qiáng)度經(jīng)過酸堿腐蝕后的強(qiáng)度保留率隨著水硫比的增大而不斷下降。當(dāng)水硫比為1.9時,抗壓強(qiáng)度耐硫酸、鹽酸和NaOH溶液腐蝕后強(qiáng)度保留率分別為50%、43%、57%,抗折強(qiáng)度保留率也分別僅為49%、44%、57%。

總體來看,在相同的氧硫比和水硫比下,硫氧鎂膠凝材料耐酸堿腐蝕能力的大小順序為耐NaOH溶液腐蝕、耐硫酸溶液腐蝕、耐鹽酸溶液腐蝕。

3 結(jié) 論

(1) 固定水硫比,硫氧鎂膠凝材料抗壓和抗折強(qiáng)度均隨氧硫比的增大先升高后降低,氧硫比為1.7時抗壓和抗折強(qiáng)度均達(dá)到最大值;固定氧硫比,硫氧鎂膠凝材料抗壓和抗折強(qiáng)度均隨水硫比的增大而不斷降低。

(2) 硫氧鎂膠凝材料的養(yǎng)護(hù)變形隨著氧硫比的增大由收縮轉(zhuǎn)為膨脹,但膨脹率隨著養(yǎng)護(hù)時間的延長先升高后降低;隨著水硫比的增大,硫氧鎂膠凝材料始終處于收縮狀態(tài),養(yǎng)護(hù)時間越長,收縮率越大。

(3) 硫氧鎂膠凝材料強(qiáng)度耐水軟化系數(shù)隨著氧硫比的增大先升后降,在氧硫比為1.7時耐水性能最好;固定氧硫比時,耐水性隨著水硫比的增大而不斷降低。

(4) 不同氧硫比和水硫比下,硫氧鎂膠凝材料耐酸堿腐蝕能力的大小順序為耐NaOH溶液腐蝕、耐硫酸溶液腐蝕、耐鹽酸溶液腐蝕,氧硫比為1.7和1.9分別是硫氧鎂膠凝材料耐酸性溶液腐燭和耐堿性溶液腐燭的臨界點;在固定氧硫比時,硫氧鎂膠凝材料耐酸堿腐蝕能力隨著水硫比的增大而一直下降。