張麗麗

(呂梁學院物理系,山西 離石 033000)

1 引 言

激光誘導擊穿光譜技術(laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)是一種將高能量激光聚焦在樣品表面,使得激光燒蝕點處產(chǎn)生等離子體的光譜成分分析技術。激光誘導擊穿光譜技術有很多優(yōu)點,在激光燒蝕過程中,只有少量的樣品會被激發(fā),樣品幾乎無損失,還可以對樣品不進行預處理,多元素同時進行檢測等。因此LIBS技術應用非常廣泛,在環(huán)境、冶金,醫(yī)學等領域都具有廣闊的應用前景[1-4]。

在一些特殊情況下,重復性與定量分析精度差是LIBS技術最顯著的缺點。在實驗過程中,我們可以通過增加試驗次數(shù)求平均的方式來解決重復性差的問題。定量分析精度較差的問題則可以通過外加約束來解決。例如在實驗過程中,增加磁場約束[5]、腔體約束[6],雙脈沖激發(fā)[7-8],提高樣品溫度[9-10]等。通過這些約束,LIBS中其他參數(shù)如光譜強度、信噪比以及測量精度均可得到改善。在不銹鋼樣品表面添加納米金顆粒,對不銹鋼成分樣品含量的定量分析還未有過專門研究,本文通過在不銹鋼樣品表面添加納米金顆粒來改善激光誘導擊穿光譜,探究不銹鋼樣品中Ni元素定量分析精度以及檢出限。

2 實驗設置

LIBS實驗原理如圖1所示。本實驗利用美國TSI公司的一體機LIBS設備進行實驗,主要包括激光器、光譜儀等主要設備。激光器的最大能量200 mJ,波長1064 nm,重復頻率10 Hz,脈沖寬度5～10 ns。光譜儀的波長為190～950 nm,分辨率0.05 nm,另外與系統(tǒng)配套使用的還有三維自動定位樣品臺,精度可達0.8 μm,上位機中還有與之配套的分析軟件,內(nèi)置NIST數(shù)據(jù)庫,可以方便的從光譜中讀出元素的種類。在實驗過程中要特別注意,不要讓樣品碰到光譜儀探頭,否則可引起數(shù)據(jù)的不準確,重復性差,甚至錯誤。在實驗中通過調節(jié)樣品臺,使得樣品的紋理清晰可見,然后再開始啟動激光器對樣品進行燒蝕。本實驗中應用的不銹鋼標準樣品為347,321,316,304,303,將310作為測試樣品,各元素含量見表1。

圖1 LIBS實驗原理圖

空氣中暴露的樣品會被氧化或樣品表面會因環(huán)境等因素含有雜質,所以在分析樣品成分含量時,為保證樣品清潔,需對其進行清洗,本實驗所用的一體機LIBS設備具有樣品清洗功能,保證樣品燒蝕后產(chǎn)生的等離子體光譜為樣品本身成分對應的光譜。在每次實驗前我們要先對樣品進行清洗,清洗后再進行燒蝕,本實驗一體機自動只記錄燒蝕光譜進行分析,保證實驗的準確性,在進行NELIBS實驗時,我們先用激光清洗一次,隨后在清洗的樣品點處用吸管滴加粒徑為20 nm的納米金顆粒,然后對激光能量、重復頻率、延時時間、激光光斑直徑(200 μm)等參數(shù)進行設置,通過聚焦使得樣品表面紋理清晰可見,隨后啟動激光器對樣品進行燒蝕,燒蝕樣品產(chǎn)生的等離子體光譜被光譜儀采集,然后通過上位機軟件ChemLytics對光譜進行分析與鑒別。

表1 不銹鋼含量表

3 結果與討論

3.1 內(nèi)標法

內(nèi)標法是一種有效的測量物質含量的方法,測量結果相對外標法更準確,內(nèi)標法也稱作相對強度法。此方法除需要選擇被測元素的某一特征譜線作為分析線進行測量外,還需要在內(nèi)標物中選擇不同于被測元素的其他元素的一條特征譜線,這兩條譜線被稱為分析線對。內(nèi)標元素與分析線選擇原則如下:

(1)內(nèi)標元素的含量必須固定,可以是樣品本身元素,也可以另外加入；

(2)內(nèi)標元素與被測元素蒸發(fā)特性要相近；

(3)分析線應同為離子線或原子線,且電位要相近；

(4)要選擇自吸收小,無干擾的,強度相差不大的譜線。

按照內(nèi)標原則及不銹鋼樣品含量,我們選擇了Fe II 258.588 nm、Ni II 221.648 nm分別作為內(nèi)標譜線與分析線。

圖2顯示了不銹鋼303樣品在LIBS與NELIBS條件下Fe II 258.588 nm、Ni II 221.648 nm的光譜對比圖。本實驗設定激光能量為40 mJ,重復頻率5 Hz,延時時間1 μs,激光光斑直徑大小為20 μm,5次實驗取平均值。從圖2中可以看出,在納米金顆粒作用下Fe II 258.588 nm、Ni II 221.648 nm譜線明顯增強,伴隨的背景光譜也增強。在樣品表面添加納米金顆粒后,因為納米金顆粒的擊穿閾值遠小于樣品的擊穿閾值,激光在燒蝕樣品時,納米金顆粒會首先被擊穿,擊穿后的納米金顆粒具有很高的溫度,大大的增加了納米金顆粒與樣品的熱交換,樣品在激光與高溫納米粒子的共同作用下可以激發(fā)更多的樣品等離子體,使得光譜強度大大增加。Fe II 258.588 nm、Ni II 221.648 nm在LIBS與NELIBS條件下所獲增強倍數(shù)如表2所示。

圖2 303不銹鋼中Fe與Ni在LIBS與NELIBS下光譜強度

3.2 定量分析

利用內(nèi)標法對不銹鋼樣品中Ni元素進行了定標,定標曲線如圖3所示。以分析線對Ni II 221.648nm與Fe II 258.588 nm譜線積分強度比為縱坐標,以標準不銹鋼樣品的濃度值為橫坐標建立定標模型。定標曲線圖3顯示,在NELIBS與LIBS條件下,定標曲線的線性相關系數(shù)R2分別為0.96162與0.89642。NELIBS提高了定標曲線的線性相關系數(shù),這說明在增加納米金顆粒后,LIBS獲得了更好的相關性。圖4顯示的利用外標法定標得到的定標曲線,僅以被測元素Ni元素NiII 221.648 nm譜線的積分強度為縱坐標,濃度為橫坐標進行定標。結果顯示擬合效果很差,相關性也很低,說明即使在納米金顆粒作用下,此方法仍得不到改善,不宜定標。

表2 譜線Fe II 258.588 nm和 Ni II 221.648 nm光譜強度

本文通過不銹鋼標準樣品310對定標曲線的準確性進行了檢測驗證。與前面定標樣品實驗條件相同的情況下,對樣品在LIBS與NELIBS情況下進行燒蝕,共做3組實驗,每組實驗值取5次實驗的平均值。將得到的3組實驗數(shù)據(jù)帶入對應的定標函數(shù)中,再將求得的濃度值與實際濃度值進行比較,并計算預測均方根誤差(root mean square error of prediction,RMSEP)值的大小,RMSEP值可以表征定標曲線的精確程度,RMSEP值越小,說明定標精確度越高,RMSEP值越大,則精確度越低。310樣品檢測濃度見表3。LIBS與NELIBS對應的RMSEP 值大小分別為0.8501與0.6370。

(1)

表3 不銹鋼301樣品檢測濃度值

由表3可知,LIBS下310樣品Ni元素檢測濃度RMSEP值為NELIBS下的1.33倍,檢測精度要低于NELIBS條件下精度,表明納米金顆粒作用下LIBS技術定量分析的精度得到提高。

3.3 元素檢出限

在表征檢測物精度的參數(shù)中,元素檢出限(limit of detection,LOD)是LIBS技術的關鍵指標之一,檢出限可以根據(jù)公式進行計算。

(2)

在公式(2)中,δ為分析譜線與內(nèi)標參考譜線背景強度比率的標準偏差,k為對應定標曲線的斜率值。在本文中采取圖5所示待測譜線附近較平坦區(qū)域基線信號的標準偏差來計算背景值,δ為5次實驗數(shù)據(jù)譜背景值比值的標準偏差,k為上述內(nèi)標法定標過程中所獲得定標曲線的斜率,根據(jù)以上計算出LIBS與NELIBS條件下對應的檢出限,如表4所示。

表4 Ni元素檢測限

由表4可知,納米金顆粒作用于LIBS可以提高不銹鋼中Ni元素定量分析精度,還可以降低檢出限。

4 總 結

本文將納米金顆粒應用于LIBS技術研究對定量分析精度以及檢出限的影響。結果表明,納米金顆?？墒沟入x子體的光譜強度得到增強,用310樣品進行定標效果驗證,內(nèi)標法進行定標使定標精度得到提高,具有更好的線性相關,與不加納米金顆粒LIBS相比,擬合系數(shù)由0.89642提升至0.96162。外標法線性效果極差,不易在此實驗中定標。增加納米金顆粒后檢測到的Ni元素濃度有更高精度,Ni元素檢出限得到降低。