杜昌俊 王光華 李文兵 張政 陳鐵 李享成

(1．武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院綠色與智能煤化工工程技術(shù)研究中心 武漢 430081；2．武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 武漢 430081)

0 引言

染料廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、皮革鞣制、食品加工、塑料、化妝品、橡膠、印刷染料制造業(yè)等領(lǐng)域。染料具有難脫色、毒性大等特點(diǎn)，并且含有大量難去除有機(jī)物，紡織工業(yè)中染料滲漏對(duì)水體的污染一直是環(huán)境污染亟待解決的問(wèn)題之一[1]。

目前對(duì)于廢水中染料處理主要有吸附、混凝、電化學(xué)和生物處理等方法。Fenton高級(jí)氧化法因其有成本低、易于實(shí)施的優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2]。但純Fe3O4顆粒作為一種典型非均相芬頓催化劑，易發(fā)生團(tuán)聚，反應(yīng)催化活性會(huì)下降。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，各種納米材料的研發(fā)為傳統(tǒng)芬頓試劑的缺點(diǎn)帶來(lái)了新的希望，將Fe3O4顆粒負(fù)載在蒙脫土、膨潤(rùn)土、碳納米管、石墨烯等載體上，形成高效非均相芬頓催化劑，能有效避免納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。

水滑石作為一種新型納米材料，其主要結(jié)構(gòu)為八面體晶體，與水鎂石的層狀結(jié)構(gòu)相類似，是一種雙金屬或多金屬氫氧化物[3]。水滑石具有大比表面積，對(duì)于染料具有很強(qiáng)的吸附和保持能力[4]，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)特性可使其成為非均相芬頓催化劑的理想載體。本文使用了共沉淀法制備了Mg-Al水滑石(LDH)，并用氧化沉淀法將Fe3O4原位負(fù)載在水滑石表面[5]。采用XRD，SEM和FITR對(duì)Fe3O4/LDH復(fù)合催化劑進(jìn)行表征。測(cè)定了催化劑催化雙氧水降解甲基橙脫色的情況。系統(tǒng)對(duì)比了不同催化劑負(fù)載量、催化劑用量、溶液初始pH值、溫度以及雙氧水用量條件下復(fù)合催化劑的催化活性，探究了催化劑的重復(fù)使用性能。

1 材料與儀器

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所需試劑有FeSO4·7H2O，Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，NaOH，Na2CO3，NaNO3，HCl，30%H2O2，無(wú)水乙醇，甲基橙等，均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器

DF-101S型磁力攪拌器，河南予華儀器有限公司；UV-2550紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)，島津公司；PHS-3C型pH測(cè)量計(jì)，上海佑科儀器儀表有限公司；HH SY21-Ni型水浴鍋，北京市長(zhǎng)風(fēng)儀器儀表公司；Nova 400 Nano SEM，美國(guó)FEI公司；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀(FI-TR)，德國(guó)布魯克公司；XPert Pro MPD X射線粉末衍射儀(XRD)，荷蘭PANalytical分析儀器公司。

1.3 催化劑的制備

LDH的制備：采用共沉淀法制備水滑石，按3∶1的摩爾比取適量Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O溶于100 mL蒸餾水中，記為溶液A，取一定量NaOH,Na2CO3溶于100 mL蒸餾水中，記為溶液B。取適量蒸餾水于三口燒瓶中，放置60 ℃水浴中，不斷攪拌，將A，B兩種溶液分別逐滴加入燒瓶?jī)?nèi)，調(diào)節(jié)pH值并穩(wěn)定在10左右，待沉淀完成后，水浴溫度調(diào)至80 ℃，恒溫陳化24 h，抽濾并將其洗至中性，80 ℃真空干燥12 h，研磨至100 μm，即得到Mg-Al LDH。

Fe3O4/LDH的制備:采用原位氧化沉淀法制備Fe3O4/LDH復(fù)合材料，首先取一定量LDH分散于蒸餾水中,按4∶3的摩爾比取適量NaOH，NaNO3加入裝有LDH的三口瓶?jī)?nèi)，通氮30 min，然后將其置于95 ℃水浴中，逐滴加入一定量FeSO4·7H2O溶液，持續(xù)攪拌3 h，磁分離并將其冷卻至室溫，用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，80 ℃真空干燥8 h，研磨即得到Fe3O4/LDH復(fù)合材料。根據(jù)Fe3O4與LDH的不同質(zhì)量比(質(zhì)量比分別為1∶2，1∶1，2∶1，3∶1)，記催化劑為：Fe3O4X/LDH(X=Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)。

1.4 甲基橙的降解實(shí)驗(yàn)

取100 mL甲基橙溶液(100 mg/L)于錐形瓶中，用HCl和NaOH溶液將其初始pH值調(diào)至2～7，加入一定量Fe3O4X/LDH，并置于水浴中攪拌60 min使其吸附平衡，然后加入一定量H2O2，每隔半小時(shí)取上清液用分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙濃度，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑磁分離，洗滌烘干后備用，按相同方法分別進(jìn)行不同催化劑、溶液初始pH值、催化劑用量、初始H2O2濃度以及溫度下甲基橙的降解實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的表征與分析

2.1.1 SEM分析

純Fe3O4的SEM如圖1(a)所示，氧化沉淀法制備的Fe3O4納米顆粒具有球狀結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑大小均一，團(tuán)聚較嚴(yán)重，納米顆粒的平均粒徑約為50～80 nm。圖1(b)和圖1(c)分別為Fe3O4Ⅰ/LDH與Fe3O4Ⅱ/LDH的SEM圖，LDH表面沒(méi)有被Fe3O4納米顆粒完全覆蓋，這可能是由于Fe3O4負(fù)載量較少所導(dǎo)致的。圖1(d)是Fe3O4Ⅲ/LDH的SEM圖，隨著Fe3O4負(fù)載量的增加，納米顆粒均勻地分布在LDH表面，粒徑均一，分散性好。圖1(e)是Fe3O4Ⅳ/LDH的SEM圖，當(dāng)Fe3O4負(fù)載量過(guò)大時(shí)，LDH表面幾乎被Fe3O4納米顆粒完全覆蓋，團(tuán)聚嚴(yán)重。

(a)

2.1.2 XRD分析

圖2 各樣品的XRD衍射譜圖

2.1.3 紅外分析

圖3 各樣品的紅外光譜圖

2.2 不同F(xiàn)e3O4負(fù)載量的影響

分別取Fe3O4(Ⅰ～Ⅳ)/LDH樣品0.1 g在pH=3、溫度25 ℃、H2O2濃度30 mmol/L的條件下對(duì)100 mg/L甲基橙進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示，F(xiàn)e3O4負(fù)載量很少時(shí)，對(duì)于Fe3O4Ⅰ/LDH，90 min后甲基橙就達(dá)到降解平衡，這可能是由于LDH表面沒(méi)有被Fe3O4納米顆粒完全負(fù)載，能快速將MO分子吸附在其層間，并被Fe3O4降解。但因Fe3O4負(fù)載量太少，總降解率只有70%。對(duì)于Fe3O4Ⅱ/LDH和Fe3O4Ⅲ/LDH，隨著Fe3O4負(fù)載量的增加，甲基橙的降解率明顯提高，這可能是由于Fe3O4Ⅱ/LDH和Fe3O4Ⅲ/LDH中Fe3O4顆粒分布得更加均勻，為H2O2提供了更多的催化活性位點(diǎn)，加速了降解過(guò)程的進(jìn)行。但對(duì)于樣品Fe3O4Ⅳ/LDH，當(dāng)Fe3O4負(fù)載量超過(guò)80%時(shí)，降解速率反而下降，270 min后總降解率雖然才能達(dá)到90%，這可能是由于Fe3O4納米顆粒在LDH表面團(tuán)聚過(guò)于嚴(yán)重導(dǎo)致的。由此可知，n(Fe3O4)∶n(LDH)=2∶1為最佳負(fù)載比例。

圖4 不同F(xiàn)e3O4負(fù)載量對(duì)MO降解效果的影響

2.3 pH值的影響

在其他條件不變(催化劑用量1.0 g/L、H2O2濃度30 mmol/L、溫度25 ℃)時(shí)，探究了體系pH值對(duì)甲基橙降解的影響，結(jié)果如圖5所示。體系pH值為2～5時(shí)，F(xiàn)e3O4/LDH具有較好的催化活性，pH值為2和3時(shí)，甲基橙降解速率極高，120 min后其降解率達(dá)到97%以上。但當(dāng)pH值升至4和5時(shí)，甲基橙的降解速率和降解率呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，180 min后體系才能達(dá)到降解平衡，降解率分別為89%和85%。當(dāng)pH值升至中性時(shí)，甲基橙幾乎沒(méi)有被降解，這可能是因?yàn)樵诮咏鼔A性條件下H2O2容易分解成H2O和O2，并不會(huì)產(chǎn)生·OH，且溶液中Fe2+和Fe3+容易和OH-結(jié)合形成氫氧化鐵復(fù)合物，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性下降。因此復(fù)合催化劑的最佳反應(yīng)pH值為3。

圖5 初始pH值對(duì)MO降解效果的影響

2.4 催化劑用量的影響

圖6顯示了在pH=3，H2O2濃度30 mmol/L、溫度25 ℃的條件下，催化劑用量在0.2～1.2 g/L范圍內(nèi)對(duì)甲基橙降解的影響，可以看出隨著催化劑用量的增加，甲基橙的降解速率顯著提高。催化劑用量為0.2 g/L時(shí)，降解速率緩慢，240 min后甲基橙的去除率僅為42%。但當(dāng)催化劑用量提升為0.4～1.2 g/L時(shí)，甲基橙的降解率從82%逐漸增加到97%，這可能是由于催化劑用量的增加，反應(yīng)體系給H2O2提供了更多的催化活性位點(diǎn)，加快了·OH的產(chǎn)生速率，從而提高了甲基橙的降解率。但當(dāng)催化劑用量大于1.0 g/L時(shí)，甲基橙的降解率基本不變，可能是由于過(guò)多的催化劑導(dǎo)致了Fe3O4的團(tuán)聚從而影響了·OH生成速率。由此可知復(fù)合催化劑的最佳用量為1.0 g/L。

圖6 催化劑投入量對(duì)MO降解效果的影響

2.5 H2O2用量的影響

為了探究H2O2用量對(duì)去除甲基橙的影響，在催化劑用量1.0g/L，pH=3、溫度25 ℃的條件下，進(jìn)行了不同H2O2濃度下催化劑對(duì)染料的降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。當(dāng)H2O2濃度從10 mmol/L提升到30 mmol/L時(shí)，甲基橙的降解速率逐漸提高，120 min后達(dá)到降解平衡，這可能是因?yàn)镠2O2濃度的提升使其能充分和催化劑表面活性位點(diǎn)接觸，并快速生成·OH,進(jìn)而加快了甲基橙的降解速率，去除總量也逐漸提高。但當(dāng)H2O2用量提升到50 mmol/L時(shí)，降解效率反而下降，這可能是因?yàn)檫^(guò)量的H2O2會(huì)與·OH結(jié)合形成HO2-,從而導(dǎo)致了甲基橙降解率下降。H2O2濃度繼續(xù)升至80 mmol/L時(shí)，甲基橙的去除率也降至89%。結(jié)果表明H2O2的最佳用量為30 mmol/L。

圖7 H2O2投入量對(duì)MO降解效果的影響

2.6 溫度的影響

在催化劑用量1.0 g/L，pH=3，H2O2濃度30 mmol/L的條件下，探究了反應(yīng)溫度對(duì)甲基橙降解的影響，結(jié)果如圖8所示。隨著環(huán)境溫度從15 ℃升高至55 ℃，甲基橙的降解速率明顯提升，甲基橙的去除率從85%增加至99%，且在55 ℃時(shí)，甲基橙在30 min降解率就達(dá)到了96%，這可能是由于溫度的提高，促進(jìn)了·OH的產(chǎn)生，加快了甲基橙的降解速率。因此在55 ℃時(shí)，甲基橙的降解速率最快，但是考慮在不外加能量就能達(dá)到較好的甲基橙降解效果，最后選擇室溫25 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)MO降解效果的影響

2.7 催化劑的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)

取一定量的Fe3O4/LDH復(fù)合催化劑，對(duì)甲基橙進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，降解完成后，通過(guò)外加磁場(chǎng)從反應(yīng)溶液中分離出Fe3O4/LDH催化劑，將催化劑烘干備用，并在相同條件下重復(fù)上述降解實(shí)驗(yàn)4次，得到Fe3O4/LDH催化劑的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖9所示?？梢钥闯觯貜?fù)4次后催化劑對(duì)MO的去除率仍有92%，沒(méi)有明顯降低。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4/LDH具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

3 結(jié)論

(1)制備了Fe3O4/LDH納米材料，并利用SEM，XRD和FITR對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)、晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明制備的Fe3O4/LDH復(fù)合催化劑中無(wú)其他雜相產(chǎn)生，F(xiàn)e3O4納米顆粒大小均一，并能均勻地負(fù)載在LDH表面。

(2)在pH=3、溫度25 ℃、H2O2用量30 mmol/L、催化劑用量1 g/L的條件下，100 mg/L的MO在120 min后幾乎完全被去除，磁性水滑石非均相芬頓催化體系實(shí)現(xiàn)了甲基橙的高效降解。

(3)Fe3O4/LDH復(fù)合催化劑的催化活性高于純Fe3O4，當(dāng)Fe3O4的負(fù)載量為66.7%時(shí),復(fù)合催化劑對(duì)于MO的降解達(dá)到最佳效果。復(fù)合催化劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，重復(fù)使用4次效果穩(wěn)定。