呂英杰 彭浩平, 雷云 于鵬飛 涂浩 吳長軍

(1．常州大學江蘇省油氣儲運技術(shù)重點實驗室 江蘇常州 213016； 2. 江蘇省材料表面科學與技術(shù)重點實驗室 江蘇常州 213016； 3.常州大學材料科學與工程國家級實驗教學示范中心 江蘇常州 213164)

0 引言

X80無縫管線鋼廣泛應用于石油與天然氣輸送，其內(nèi)外壁在高溫加工過程中會因壓力加工和高溫氧化形成高溫氧化層，而在后續(xù)存儲和運輸過程中，內(nèi)外壁高溫氧化層表面也會因潮濕環(huán)境等產(chǎn)生銹蝕，形成了疏松的銹層，內(nèi)外壁高溫氧化層和銹層構(gòu)成了管線鋼內(nèi)外壁氧化層。管線鋼服役前為了提高耐蝕性和管線安全性能需要對其進行涂鍍，而氧化層的存在使得管線鋼涂鍍不均，會影響涂鍍層的防護效果，為此目前工業(yè)中常采用酸洗工藝去除管線鋼內(nèi)外壁氧化層。國內(nèi)外研究者對酸洗處理氧化層的研究主要集中在氧化層的組成結(jié)構(gòu)及酸洗液的選擇等方面。何永全[1]研究了熱軋鋼卷不同位置氧化層的酸洗行為，得出工藝過程中供氧量差異決定了氧化層組成，供氧充足的部位會產(chǎn)生高價氧化物從而增加了酸洗的難度，而低價氧化物相對易于完成酸洗。CASTA等[2]研究發(fā)現(xiàn)，采用HCl溶液作為酸洗液要優(yōu)于H2SO4溶液，酸洗過程中形成的氯化亞鐵溶于水，且不會在鋼材表面殘留酸洗產(chǎn)物。

綜上所述，目前研究大多數(shù)集中于酸洗熱軋鋼板氧化層的研究，對于管線鋼內(nèi)外壁軋制過程中所形成的氧化層結(jié)構(gòu)組成差異、及其所影響的內(nèi)外壁氧化層酸洗過程差異并沒有給出明確的解釋。本文以X80管線鋼內(nèi)外壁氧化層為研究對象，以10%HCl溶液作為腐蝕介質(zhì)，采用失重法、電化學方法以及形貌觀察，探究了X80管線鋼內(nèi)外壁氧化層結(jié)構(gòu)組成的差異，和酸洗過程中內(nèi)外壁氧化層酸洗效率及酸洗機理。

1 實驗部分

實驗材料為X80無縫管線鋼，其化學成分及顯微組織如表1和圖1所示。由圖1可知，該X80無縫鋼管的顯微組織為典型的針狀鐵素體結(jié)構(gòu)。內(nèi)壁氧化層和外壁氧化層試樣分別取自管線鋼內(nèi)外壁，大小為10 mm×10 mm×5 mm的方形試樣，將試樣含有氧化層的面作為試驗面，其他5個面采用環(huán)氧樹脂密封，試驗面用丙酮去油、酒精清洗，吹干。

圖1 X80管線鋼顯微組織

表1 X80管線鋼的化學成分 wt %

酸洗動電位極化曲線的測試使用上海辰華的CHI920D電化學工作站，三電極系統(tǒng)，工作電極為待酸洗的試樣，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為鉑絲，酸洗液是濃度為10%HCl溶液作為酸洗液，溶液水浴加熱至70 ℃[3-4]。試驗掃描速率為1 mV/s[5-6]，掃描范圍為自腐蝕電位±500 mV；內(nèi)外壁氧化層物相組成分析采用日本理學的D/max-2500PC X射線衍射儀，試樣酸洗前后的形貌采用德國蔡司Smartzoom 5數(shù)碼顯微鏡、日本電子JSM-6510掃描電鏡，以及附帶的能譜儀進行顯微鏡觀察和成分分析。試樣酸洗過程中的失重量采用電子天平稱量。

2 結(jié)果與分析

2.1 內(nèi)外壁氧化層結(jié)構(gòu)及組成

內(nèi)外壁表面的3D形貌如圖2所示，內(nèi)外壁表面形貌均凹凸不平，外壁相對于內(nèi)壁存在明顯的大凹坑，兩者表面均主要呈現(xiàn)為黑褐色，且局部有橙黃色斑點。將內(nèi)外壁表面氧化層刮落，然后進行物相分析，其XRD圖譜如圖3所示，內(nèi)外壁在經(jīng)歷相同熱處理過程后，其最后形成的氧化層物相組成大致相同，均含有α-FeOOH，γ-FeOOH和Fe3O4。

(a)內(nèi)壁

圖3 內(nèi)外壁氧化層表面的XRD圖譜((a)內(nèi)壁，(b)外壁)

內(nèi)外壁氧化層截面SEM圖如圖4所示，對圖中A、B區(qū)域成分采用能譜儀進行分析。A點鐵和氧元素原子百分比為42.5%，57.5%，B點分別為43.1%，56.9%，對應XRD圖譜可以確定上下層均為Fe3O4組成的高溫氧化層，圖中內(nèi)外壁高溫氧化層明顯呈現(xiàn)上下兩層，下層相致密高溫氧化層緊貼鋼基，內(nèi)外壁下層厚度不一，內(nèi)壁下層氧化層平均厚度約為60 μm，最厚達90 μm。而外壁存在明顯的凹坑，凹坑內(nèi)下層高溫氧化層物平均厚度為100 μm，且最高厚度達到130 μm。上層高溫氧化層破碎為粒狀，可以看出內(nèi)壁上層高溫氧化層相比于外壁破碎程度更為嚴重,在顆粒間夾雜有疏松氧化銹蝕產(chǎn)物。

(a)內(nèi)壁

高溫氧化層形成原因是由于管線鋼在高溫熱軋加工過程中形成的，在冷卻過程中，由于基體和高溫氧化層的熱膨脹系數(shù)不同產(chǎn)生了應力，應力通過高溫氧化層開裂的形式釋放出來，故上層高溫氧化層破碎為粒狀，而下層高溫氧化物因其緊貼基體，其破碎程度相對上層要弱。外壁凹坑缺陷內(nèi)的高溫氧化層形貌，區(qū)別于高溫軋制過程中高溫氧化層壓入形成的“小舟”“柳葉”狀缺陷形貌，因此并非軋制過程中高溫氧化層壓入外壁凹坑形成高溫氧化物的堆積。究其形成原因，是原先管坯表面并不平整，在高溫軋制過程中，軋輥在旋轉(zhuǎn)帶動管坯前進的同時下壓管線鋼外壁面，軋輥與弧形管線鋼外壁接觸面小，凹坑并不能被完全擠壓填平，所以外壁存在凹坑缺陷,在后續(xù)的高溫處理過程中，弧面凹坑基體上生成的高溫氧化層會往凹坑中心堆積，為此所形成的高溫氧化層凹坑中間區(qū)域厚度最厚，往凹坑邊緣厚度越薄。

此外， X80管線內(nèi)外壁表面疏松的銹蝕產(chǎn)物主要由于管線鋼內(nèi)外壁表面在儲存運輸過程中，因潮濕環(huán)境發(fā)生了大氣腐蝕形成，在大氣腐蝕過程中，陽離子和陰離子通過電荷遷移或和濃度擴散結(jié)合生成鐵的氫氧化和物，在中性pH下形成保護性差呈黃褐色的γ-FeOOH腐蝕產(chǎn)物，隨著時間的延長γ-FeOOH轉(zhuǎn)變成較穩(wěn)定且具有保護性的黑褐色腐蝕產(chǎn)物α-FeOOH[7]。而高溫生成的Fe3O4層具有一定的保護作用，在潮濕環(huán)境中，其將基體與外界環(huán)境隔開，避免了基體遭受進一步氧化腐蝕。

2.2 內(nèi)外壁氧化層酸洗失重規(guī)律

圖5所示為內(nèi)外壁氧化層在酸洗過程中質(zhì)量損失變化圖。從圖中可以看出，酸洗前10 s內(nèi)外壁氧化層失重較快，10 s至20 s質(zhì)量損失不大，20 s至60 s內(nèi)外壁氧化層酸洗失重量快速增長，內(nèi)壁樣品氧化層被酸洗速率明顯大于外壁氧化層，在60 s后內(nèi)壁氧化層酸洗失重量趨于平穩(wěn)，總損失重量達到42.36 mg，外壁氧化層在酸洗至90 s后曲線趨于平穩(wěn)，總失重量達到46.88 mg。

圖5 內(nèi)外壁氧化鐵皮酸洗失重

圖6為酸洗過程中內(nèi)外壁氧化層形貌變化情況，由圖6可知，酸洗開始前內(nèi)外壁氧化層表面均由疏松銹層覆蓋，外壁相對于內(nèi)壁表面存在明顯的凹坑。如圖6(c)、圖6(d)所示，當酸洗進行到20 s時，氧化層表面疏松銹層已除去，內(nèi)外壁高溫氧化層上層破碎的粒狀形貌顯現(xiàn)，局部粒狀高溫氧化層開始呈現(xiàn)剝落的趨勢，內(nèi)壁高溫氧化層相比于外壁分布有更多的細微裂紋。如圖6(e)、圖6(f)所示，在酸洗進行到30 s時，內(nèi)外壁大部分基體均已經(jīng)暴露出來，內(nèi)壁所暴露基體面積大于外壁，仍未被酸洗除去的高溫氧化物嵌在基體中。如圖6(g)、圖6(h)所示，酸洗60 s時，內(nèi)壁僅殘留少許高溫氧化層，而外壁凹坑處仍可見殘留較多的高溫氧化物。直至90 s時外壁凹坑內(nèi)氧化層基本被酸洗除去，酸洗后可見外壁凹坑較大，且內(nèi)分布大大小小的麻坑，此時內(nèi)壁酸洗后所呈現(xiàn)形貌相對于外壁酸洗后較為平整，內(nèi)外壁上均觀察到少量細小的高溫氧化物內(nèi)嵌于基體中。

(a)

酸洗過程中，氧化層酸洗失重量實驗結(jié)果與其形貌變化觀察情況符合，在酸洗前期氧化物表面看不到裂紋，是由于酸洗初期表面的銹層將破碎的高溫氧化層覆蓋，酸洗液會優(yōu)先與覆蓋在高溫氧化層上的銹層發(fā)生反應，由于銹層α-FeOOH結(jié)構(gòu)較為疏松，酸洗過程較快，在酸洗的前10 s即反應完成，而在10 s至20 s時酸洗失重量不大，是由于酸洗液剛開始與高溫氧化層相接觸，高溫氧化層Fe3O4是一種很致密和耐蝕性強的氧化物，導致酸洗失重速率較小。20 s后內(nèi)外壁酸洗失重量呈現(xiàn)明顯的增長，是因為酸洗液通過高溫氧化層中存在的裂縫，使得顆粒狀高溫氧化層脫落，在此過程中，內(nèi)壁相比于外壁高溫氧化層更為破碎，為此內(nèi)壁酸洗失重速率快于外壁，酸洗過程同樣也存在滲透與基體接觸反應發(fā)生置換反應，產(chǎn)生氫氣，在氫氣氣泡上升過程存在攪拌作用，使得高溫氧化層片狀剝落行為加強，從而也加速氧化層的脫落。此外，后期外壁氧化層的酸洗時間明顯長于內(nèi)壁，是因為外壁凹坑缺陷中高溫氧化層較厚，高溫氧化層越厚越不利于腐蝕的進行，從而外壁相比于內(nèi)壁在60 s時凹坑內(nèi)仍舊殘留大量高溫氧化層，直至90 s時才被除去。

2.3 內(nèi)外壁酸洗動電位極化曲線對比

圖7為不同酸洗時間測得的內(nèi)外壁氧化層動電位極化曲線圖，所得的電化學參數(shù)有腐蝕電流(Icorr)、陽極反應斜率(ba,b)、陰極反應斜率(bc、b)、腐蝕電位(Ecorr)，數(shù)值如表2所示?？梢钥闯?，內(nèi)外壁氧化層不同酸洗時間下的陰極斜率均明顯小于陽極斜率，內(nèi)外壁酸洗過程電極反應主要受陽極控制，且不同酸洗時間下的內(nèi)外壁極化曲線在陽極區(qū)均未出現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象，表現(xiàn)為活性區(qū)腐蝕，表明酸洗陽極溶解反應進行很快。隨著酸洗時間的增加，內(nèi)外壁自腐蝕電流密度呈現(xiàn)遞減趨勢，這是因為隨著酸洗的進行，氧化層不停與鹽酸進行反應，隨著氧化層的減少，溶液中的氫離子也在不停被消耗，酸洗腐蝕速度不斷降低。

(a)內(nèi)壁

由表2的數(shù)據(jù)可知，內(nèi)壁酸洗0 ～60 s時自腐蝕電流呈遞減趨勢，60 s和90 s時的自腐蝕電流密度變化不大，這是由于內(nèi)壁氧化層較為破碎，酸洗過程進行的很快，在60 s時氧化層基本除去，電位穩(wěn)定在-0.301V左右。外壁在0～90 s時候自腐蝕電流始終呈現(xiàn)遞減趨勢，這是由于外壁在酸洗的過程中，鑲嵌在凹坑內(nèi)的氧化層較難除去，酸洗溶解反應在不停地進行。電化學所測得規(guī)律與酸洗失重規(guī)律相符，表明通過電化學動電位曲線可以作為判定內(nèi)外壁是否完全酸洗的手段。

3 結(jié)論

(1)X80管線鋼在高溫處理過程中內(nèi)外表面均會形成致密的高溫氧化層，主要由Fe3O4組成，在長期儲存或運輸中內(nèi)外高溫氧化層表面均因潮濕環(huán)境等產(chǎn)生銹蝕，形成了疏松的銹層，主要由α-FeOOH，γ-FeOOH，F(xiàn)e2O3組成，以上兩者構(gòu)成了管線鋼的內(nèi)外壁氧化層。

(2)外壁凹坑缺陷并非是高溫氧化層的壓入形成，其形成原因是原先管坯表面不平整，在高溫軋制加工過程中，軋輥在旋轉(zhuǎn)帶動管坯前進的同時下壓管線鋼外壁面，軋輥與弧形管線鋼外壁接觸面小，凹坑并不能被完全擠壓填平，從而外壁存在凹坑缺陷。

(3)內(nèi)壁上層高溫氧化層相比于外壁破碎程度更為嚴重，內(nèi)壁存在更多的細微裂紋。外壁凹坑中生成的高溫氧化層會往凹坑中心堆積，為此所形成的高溫氧化層凹坑中間區(qū)域厚度最厚，往凹坑邊緣厚度越薄，最厚達到130 μm。

(4)酸洗初期內(nèi)外壁表面疏松銹層優(yōu)先除去，酸洗液通過高溫氧化層中存在的裂縫，使得顆粒狀高溫氧化層脫落，內(nèi)壁相比于外壁高溫氧化層更為破碎，為此內(nèi)壁酸洗失重速率快于外壁，同樣也存在滲透與基體接觸反應，使得高溫氧化層片狀剝落行為加強，從而也加速氧化層的脫落。

(5)電化學動電位曲線可以作為判定內(nèi)外壁是否完全酸洗的手段，內(nèi)壁酸洗0 ～60 s時自腐蝕電流呈遞減趨勢，60 s和90 s時的自腐蝕電流密度變化不大，在60 s時氧化層基本除去，電位穩(wěn)定在-0.301 V左右，外壁在0～90 s時候自腐蝕電位始終呈現(xiàn)遞減趨勢。