張欣玉 柳靜獻(xiàn) 毛寧

(東北大學(xué)濾料檢測(cè)中心 沈陽(yáng)110004)

0 引言

各種工業(yè)煙氣中可能含有NOX，SOX和氨氣等腐蝕性氣體，顆粒物的成分多種多樣，其表面也多附著有各種腐蝕性成分，因此，由各種高分子纖維制成的濾料在煙氣過(guò)濾中多受到酸性物質(zhì)的腐蝕，研究各種化學(xué)高分子纖維的耐酸性能尤為重要。

本文對(duì)德國(guó)生產(chǎn)的亞克力纖維耐酸性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，探究在不同溫度下經(jīng)過(guò)不同濃度的硫酸、硝酸溶液和不同處理時(shí)間的條件下，對(duì)該種亞克力纖維進(jìn)行老化處理，并對(duì)處理后的該種纖維的理化性能進(jìn)行測(cè)試分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

本文選取亞克力纖維作為主要實(shí)驗(yàn)材料，亞克力纖維為德國(guó)生產(chǎn)的均聚亞克力纖維，線密度為2.0 dtex。

在測(cè)量纖維性能之前，需要對(duì)亞克力纖維進(jìn)行老化處理。處理步驟如下：

(1)配置溶液：分別配置0%，10%，30%，50%，70%質(zhì)量濃度的硫酸溶液和0%，10%，30%，40%，50%質(zhì)量濃度的硝酸溶液，放置室溫條件下密封儲(chǔ)存(不見光)，防止溶液揮發(fā)。

(2)進(jìn)行長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)探索，得出兩種酸性溶液對(duì)纖維的處理時(shí)間及處理溫度。即：分別在常溫、80 ℃水浴加熱、90 ℃馬弗爐濕熱烘烤3種溫度條件下，用不同濃度的硫酸溶液對(duì)亞克力纖維進(jìn)行1，24，48，72 h的浸泡；分別在常溫、50和70 ℃水浴加熱3種溫度條件下，用不同濃度的硝酸溶液對(duì)亞克力纖維進(jìn)行1，24，48，72 h的浸泡。

(3)浸泡相應(yīng)時(shí)間后，將纖維取出，用蒸餾水多次沖洗干凈，常溫下自然晾干，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 測(cè)試

(1)機(jī)械性能測(cè)試。通過(guò)YG(B)001A型電子單纖維強(qiáng)力機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)[1]，測(cè)試酸處理后的亞克力纖維的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率。

(2)紅外光譜測(cè)試及分析。利用傅里葉紅外光譜儀(德國(guó) BrukerOptics 紅外光譜儀 Tensor27)[2]測(cè)試酸處理后的亞克力纖維內(nèi)部基團(tuán)變化并分析。

(3)熱重測(cè)試及分析。采用德國(guó)耐馳STA449F3型同步熱分析儀，測(cè)試?yán)w維在升溫速率為5，10，15，20 K/min下的TG曲線，利用Kissinger多升溫速率法求出活化能，分析酸處理后的亞克力纖維老化機(jī)理[3]。

2 結(jié)果與分析

2.1 機(jī)械性能的影響

纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率為纖維的機(jī)械性能，經(jīng)測(cè)得未處理的亞克力纖維斷裂強(qiáng)力為10.50 CN，伸長(zhǎng)率為18.9%。

2.1.1 硫酸溶液對(duì)機(jī)械性能的影響

圖1表示常溫下亞克力纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率隨硫酸濃度的變化趨勢(shì)。圖2表示80 ℃水浴下亞克力纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率隨硫酸濃度的變化。圖3表示90 ℃馬弗爐烘烤條件下亞克力纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率隨硫酸濃度的變化。

圖3 90 ℃條件下下亞克力纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率隨硫酸濃度的變化趨勢(shì)

圖2 80 ℃水浴下亞克力纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率隨硫酸濃度的變化趨勢(shì)

圖1 常溫下亞克力纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率隨硫酸濃度的變化趨勢(shì)

由圖可知，亞克力纖維的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率總體上隨著硫酸濃度、處理時(shí)間、處理溫度的增加而減小。

由圖1，在常溫狀態(tài)下，硫酸濃度小于30%時(shí)機(jī)械性能變化不明顯，大于30%濃度時(shí)，隨著濃度和時(shí)間增加，亞克力纖維下降速度較快，但是總體上亞克力纖維在常溫環(huán)境中的耐硫酸性較好。

由圖2，在80 ℃水浴條件下，隨著硫酸濃度增加，亞克力纖維的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率明顯下降，隨著作用時(shí)間的增加，分別在最大濃度下降了2.93，3.58，3.88和3.97 CN。由此，考慮到在高溫狀態(tài)下(80 ℃水浴下)，硫酸可能水解了亞克力纖維中的一部分氰基(—CN)，導(dǎo)致亞克力纖維老化，機(jī)械性能下降明顯。

由圖3， 在 90℃馬弗爐濕熱烘烤條件下分別經(jīng)不同濃度的硫酸溶液處理1 h和24 h，可觀察到，亞克力纖維的斷裂強(qiáng)力較前兩種溫度條件均隨著處理濃度的增加而大幅減小，且在50%質(zhì)量濃度硫酸24 h的作用下亞克力纖維的斷裂強(qiáng)力已降至2.87 CN，已經(jīng)達(dá)到崩潰邊緣，在進(jìn)行70%質(zhì)量濃度硫酸的濕熱烘烤過(guò)程中時(shí)纖維完全崩潰無(wú)法再進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。由此，考慮到在90 ℃馬弗爐烘烤濕熱條件下，硫酸可能水解了亞克力纖維中的大部分氰基(—CN)，且在70%質(zhì)量濃度硫酸濕熱烘烤過(guò)程中，亞克力纖維被完全水解，已到達(dá)亞克力纖維完全失效界限。

2.1.2 硝酸溶液對(duì)機(jī)械性能的影響

圖4表示常溫下亞克力纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率隨硝酸濃度的變化趨勢(shì)。圖5表示50℃水浴下亞克力纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率隨硝酸濃度的變化。圖6表示70℃水浴條件下亞克力纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率隨硝酸濃度的變化。

圖6 70 ℃水浴下亞克力纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率隨硝酸濃度的變化趨勢(shì)

圖4 常溫下亞克力纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率隨硝酸濃度的變化趨勢(shì)

由圖4可知，在常溫狀態(tài)且在一定濃度下，隨著硝酸浸泡時(shí)間增加，下降趨勢(shì)不明顯。隨著硝酸濃度增加，亞克力纖維機(jī)械性能均呈現(xiàn)逐步減小趨勢(shì)，在50%濃度分別下降了2.13，2.71，3.01，3.53 CN。由此推測(cè)，硝酸可能水解了亞克力纖維中的部分氰基，且隨著硝酸濃度、處理時(shí)間的增加，氰基的水解度增加，導(dǎo)致亞克力纖維老化。

由圖5所示，在50 ℃水浴條件下，隨著濃度增加，亞克力纖維機(jī)械性能明顯下降，但在40%濃度以內(nèi)，處理時(shí)間對(duì)亞克力纖維性能影響不大，考慮到可能是在50 ℃水浴條件下，短時(shí)間內(nèi)足可以使氰基大部分水解；在50%濃度下，隨著處理時(shí)間增加，纖維機(jī)械性能下降明顯，在72 h時(shí)纖維已完全失效。

圖5 50 ℃水浴下亞克力纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率隨硝酸濃度的變化趨勢(shì)

由圖6所示，在70 ℃水浴條件下，隨著濃度增加，亞克力纖維機(jī)械性能大幅度下降，處理時(shí)間對(duì)其影響不太明顯，但在50%濃度下，處理1 h的斷裂強(qiáng)力下降了7.5 CN，在24 h時(shí)，纖維已完全失效。由此可知，硝酸對(duì)亞克力纖維的性能影響很大，可能造成纖維老化。由以上可知，在高溫條件下，亞克力纖維的耐硝酸能力不強(qiáng)。

2.2 化學(xué)性能的影響

本文利用FTIR分析酸處理對(duì)亞克力纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，分別從酸濃度、處理時(shí)間、處理溫度3個(gè)因素分析研究亞克力纖維耐酸特性。

2.2.1 硫酸對(duì)亞克力纖維化學(xué)性能的影響

(1)硫酸濃度對(duì)化學(xué)性能的影響。圖7為90 ℃馬弗爐濕熱條件下，不同硫酸濃度浸泡1 h的亞克力纖維紅外光譜圖。圖7顯示了亞克力纖維在不同硫酸濃度下，90 ℃馬弗爐中烘烤1 h的紅外光譜圖。從圖中可以看出，隨著硫酸濃度增加，2 942 cm-1和2 873 cm-1處的紅外吸收峰甲基—CH3、亞甲基—CH2中碳氧鍵的伸縮振動(dòng)峰減弱直至消失[4]，說(shuō)明硫酸濃度的增加，破壞了亞克力纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；2 245 cm-1處氰基C≡N的峰明顯減弱，說(shuō)明氰基發(fā)生了水解。1 736 cm-1處的第二單體丙烯酸甲酯中羰基C=O碳氧雙鍵的特征峰減弱直至消失，說(shuō)明亞克力纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。且70%硫酸濃度下的亞克力纖維氰基被明顯破壞，同時(shí)，在1 686 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰酰胺(C=O-NH)。這一發(fā)現(xiàn)表明了亞克力纖維的氰基被水解破壞形成了酰胺，與上文猜測(cè)相符。同時(shí)由于酰胺基水解加深，反應(yīng)速率加快，出現(xiàn)了自催化作用，因此在24 h時(shí)，亞克力纖維完全水解破壞[5]。

(2)硫酸處理時(shí)間對(duì)化學(xué)性能的影響。圖8為80 ℃水浴條件下，70%硫酸濃度浸泡不同時(shí)間的亞克力纖維紅外光譜圖。圖中顯示出隨著處理時(shí)間的遞增，1 446 cm-1處的紅外吸收峰亞甲基—CH2的彎曲振動(dòng)峰減弱直至幾乎消失，氰基含量逐漸減少，48，72 h處理時(shí)間下氰基被大量破壞。在72 h處理時(shí)間下，1 686 cm-1處出現(xiàn)酰胺特征峰，這一發(fā)現(xiàn)表明了亞克力纖維的氰基被水解破壞形成了酰胺，與上文猜測(cè)相符。因此，隨著硫酸處理時(shí)間增加，纖維結(jié)構(gòu)趨近崩潰，亞克力纖維老化程度加深。

圖8 不同硫酸處理時(shí)間下亞克力纖維的紅外光譜圖

(3)硫酸溫度對(duì)化學(xué)性能的影響。圖9為不同溫度條件下，浸泡在50%硫酸濃度下24 h的亞克力纖維紅外光譜圖。圖9顯示出隨著溫度升高，1 446 cm-1處的紅外吸收峰亞甲基—CH2的彎曲振動(dòng)峰減弱，2 245 cm-1處氰基C≡N含量逐漸減少。在50%硫酸濃度下，溫度升高并沒(méi)有新物質(zhì)產(chǎn)生。

圖9 Fe3O4/LDH的重復(fù)催化性能

圖9 不同硫酸溫度下亞克力纖維的紅外光譜圖

根據(jù)以上分析以及多次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理，得出常溫狀態(tài)下硫酸溶液對(duì)亞克力纖維基團(tuán)影響不大，且沒(méi)有新物質(zhì)產(chǎn)生；當(dāng)溫度達(dá)到80～90 ℃，硫酸濃度升高至50%～70%浸泡長(zhǎng)時(shí)間，有明顯變化，因此亞克力纖維耐硫酸能力較強(qiáng)，纖維老化是酸濃度、浸泡時(shí)間、溫度共同作用的結(jié)果。

2.2.2 硝酸對(duì)亞克力纖維化學(xué)性能的影響

(1)硝酸濃度對(duì)化學(xué)性能的影響。圖10為50 ℃水浴條件下，不同硫酸濃度浸泡48 h的亞克力纖維紅外光譜圖。由圖10可知，隨著濃度增加，1 446 cm-1處的紅外吸收峰亞甲基—CH2的彎曲振動(dòng)峰減弱，2 245 cm-1處氰基C≡N含量減少，且在50%硝酸濃度下，有少量酰胺(C=O-NH)產(chǎn)生。這表明50%濃度的硝酸水解了部分氰基，對(duì)亞克力纖維結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大破壞。

圖10 不同硝酸濃度下亞克力纖維的紅外光譜圖

(2)硝酸處理時(shí)間對(duì)化學(xué)性能的影響。圖11為50℃水浴條件下，在50%硫酸濃度下浸泡不同時(shí)間的亞克力纖維紅外光譜圖。由圖表明，氰基C≡N含量隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而減少，浸泡時(shí)間為48 h時(shí)，硝酸水解了部分氰基，且有少量酰胺(C=O-NH)產(chǎn)生，而其他基團(tuán)沒(méi)有明顯變化。

圖11 不同硝酸處理時(shí)間下亞克力纖維的紅外光譜圖

(3)溫度對(duì)化學(xué)性能的影響。圖12為為不同溫度條件下，40%硝酸濃度浸泡72 h的亞克力纖維紅外光譜圖。由圖12可知，3條亞克力纖維沒(méi)有新特征峰出現(xiàn)，在2 245 cm-1處的峰值強(qiáng)度隨著溫度增加而減少。雖然沒(méi)有新基團(tuán)顯現(xiàn)出，但是由于氰基含量的減少，也可以證明高溫下硝酸溶液對(duì)亞克力纖維進(jìn)行水解同時(shí)破壞了亞克力纖維的性能。與硫酸處理相同，由于常溫下硝酸溶液對(duì)亞克力纖維的影響較小，本文紅外光譜圖展示出部分代表數(shù)據(jù)。

圖12 不同硝酸溫度下亞克力纖維的紅外光譜圖

由以上分析可得，在常溫條件下，亞克力纖維的結(jié)構(gòu)變化較小，耐酸性能較強(qiáng)。當(dāng)在一定浸泡時(shí)間條件下，硝酸溫度達(dá)到50～70 ℃、濃度達(dá)到50%時(shí)，亞克力纖維結(jié)構(gòu)變化較大且發(fā)現(xiàn)新的基團(tuán)酰胺(C=O-NH)。由此，纖維老化是酸濃度、浸泡時(shí)間、溫度共同作用的結(jié)果。

2.3 亞克力纖維反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

由以上分析可知，增加酸濃度、浸泡時(shí)間、浸泡溫度會(huì)破壞亞克力纖維結(jié)構(gòu)。本節(jié)對(duì)不同酸濃度、浸泡時(shí)間、浸泡溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)活化能的確定，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度對(duì)亞克力纖維耐酸性進(jìn)行研究及分析。

本文采用Kissinger法通過(guò)不同升溫速率熱行為譜圖中的峰值溫度進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得出各個(gè)條件下的活化能。計(jì)算公式如下：

式中，βi為升溫速率，Tpi為譜圖峰值溫度，Ea為反應(yīng)表觀活化能，A為指前因子，R=8.314 kJ/(kmol·K)。

將公式左邊對(duì)1/Tpi作圖，通過(guò)擬合直線的斜率來(lái)計(jì)算Ea。

2.3.1 不同硫酸作用條件下反應(yīng)活化能的確定

表1 不同硫酸濃度下反應(yīng)的活化能

圖13 不同硫酸濃度下對(duì)1 000/Tp作圖

由計(jì)算得，在90 ℃馬弗爐濕熱條件下，10%硫酸濃度下亞克力纖維反應(yīng)活化能為164.62 kJ/mol，隨著硫酸濃度增大到50%，反應(yīng)活化能降至123.88 kJ/mol。由此，反應(yīng)活化能隨著硫酸濃度的增加而減少，即穩(wěn)定性減弱。證明隨著硫酸濃度增加破壞了亞克力纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致亞克力纖維的穩(wěn)定性隨著硫酸濃度增加而減弱，使纖維老化，與以上假設(shè)及研究相符。

表2 不同硫酸處理時(shí)間下反應(yīng)的活化能

圖14 不同硫酸作用時(shí)間下對(duì)1 000/Tp作圖

由圖表可知，在90 ℃馬弗爐濕熱條件下，處理時(shí)間為1 h時(shí)，亞克力纖維活化能為163.79 kJ/mol，隨著處理時(shí)間增加到24 h時(shí)，反應(yīng)活化能降至123.88 kJ/mol。與機(jī)械性能和紅外光譜分析結(jié)論相同，處理時(shí)間增加，亞克力纖維的穩(wěn)定性下降，老化程度嚴(yán)重。

圖15 不同硫酸作用溫度下對(duì)1 000/Tp作圖

表3 不同硫酸溫度下反應(yīng)的活化能

實(shí)驗(yàn)條件為50%硫酸濃度浸泡24 h時(shí)，實(shí)驗(yàn)溫度為常溫下亞克力纖維反應(yīng)活化能為135.02 kJ/mol，隨著溫度升高至90 ℃，亞克力纖維反應(yīng)活化能降至123.88 kJ/mol，即穩(wěn)定性減弱，綜合機(jī)械性能研究及紅外光譜分析，亞克力纖維在高溫下，老化程度加深，內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，穩(wěn)定性隨著溫度增大而減弱。

2.3.2 不同硝酸作用條件下反應(yīng)活化能的確定

圖16 不同硝酸濃度下對(duì)1 000/Tp作圖

表4 不同硝酸濃度下反應(yīng)的活化能

在50 ℃溫度條件下，硝酸溶液在不同濃度中浸泡24 h的活化能如上表4所示,10%濃度硝酸作用下的亞克力纖維反應(yīng)活化能為141.34 kJ/mol。隨著濃度增加到50%，反應(yīng)活化能下降至126.70 kJ/mol，即濃度增大破壞了亞克力纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此穩(wěn)定性下降。在50 ℃條件下，硝酸濃度增大可以加速亞克力纖維老化。

圖17 不同硝酸作用時(shí)間下對(duì)1 000/Tp作圖

表5為在50 ℃，50%硝酸濃度條件下浸泡不同時(shí)間亞克力纖維的反應(yīng)活化能及參數(shù)，隨著浸泡時(shí)間的增加，亞克力纖維的反應(yīng)活化能在24 h時(shí)降至126.70 kJ/mol，證明在50 ℃隨著亞克力纖維在硝酸溶液中浸泡時(shí)間增加會(huì)促進(jìn)亞克力纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的損壞，降低其機(jī)械性能。

表5 不同硝酸作用時(shí)間下反應(yīng)的活化能

圖18 不同硝酸溫度下對(duì)1 000/Tp作圖

表6 不同硝酸溫度下反應(yīng)的活化能

表6為亞克力纖維在不同溫度下50%濃度硝酸內(nèi)浸泡24 h的活化能，常溫狀態(tài)下，亞克力纖維的反應(yīng)活化能為164.49 kJ/mol，隨著溫度升高至50 ℃，亞克力纖維的反應(yīng)活化能下降至126.70 kJ/mol。反應(yīng)活化能隨溫度的升高而降低，高溫下的硝酸溶液破壞了亞克力纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，降低了亞克力纖維的穩(wěn)定性，加速其老化。

3 結(jié)論

(1)隨著硫酸、硝酸溶液濃度增加、浸泡時(shí)間延長(zhǎng)、浸泡溫度升高會(huì)導(dǎo)致亞克力纖維機(jī)械性能下降，具體表現(xiàn)在斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率降低。

(2)紅外光譜圖顯示，隨著酸性濃度增加、浸泡時(shí)間延長(zhǎng)、浸泡溫度升高，氰基C≡N被水解，內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞。且在90 ℃高溫條件下亞克力纖維在70%硫酸中浸泡1 h有少量新基團(tuán)酰胺(C=O-NH)生成；同時(shí)，在50 ℃溫度條件下亞克力纖維在50%硝酸中浸泡48 h有新基團(tuán)酰胺(C=O-NH)生成。

(3)利用Kissinger多升溫速率法，根據(jù)熱重TG-DTG數(shù)據(jù)計(jì)算出隨著濃度、時(shí)間、溫度增加，亞克力纖維反應(yīng)活化能下降，證明亞克力纖維穩(wěn)定性下降，內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞。