張鵬 劉春麗 劉京生 王義飛

合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司 安徽合肥 230012

近些年來(lái)隨著汽車電動(dòng)化的推進(jìn)，越來(lái)越多的鋰離子電池到達(dá)了退役年限，而電池中的重金屬、電解液等污染物亟需解決。

Dorella等[1]研究了人工拆解和手工分離電池正負(fù)極的方法富集鈷；Zhang等[2]采用酸浸出、硫酸——雙氧水浸出工藝、萃取[3-4]和沉淀等方法回收碳酸鋰和草酸鈷，Sun等[5]研究了真空熱解結(jié)合濕法冶金回收廢舊鋰電池中有價(jià)金屬的方法。而鋰離子電池在破碎、分離的過(guò)程中不能保證完全分離，故正、負(fù)極粉料中經(jīng)常混有鐵、鋁等金屬雜質(zhì)。本文針對(duì)報(bào)廢鋰離子電池回收過(guò)程中，由于材料分離不徹底導(dǎo)致正負(fù)極材料中含有少量的鐵、鋁等金屬雜質(zhì)，研究含有少量鐵、鋁等雜質(zhì)元素的去除工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑及設(shè)備

原料：報(bào)廢三元?jiǎng)恿︿囯x子電池

試劑：98%濃硫酸（工業(yè)純）、氫氧化鈉（工業(yè)純）、碳酸鈉（工業(yè)純）、雙氧水（工業(yè)純）、次氯酸鈉（工業(yè)純）、濃鹽酸（分析純）、磺化煤油、磷酸二辛酯（P204）。

設(shè)備：破碎機(jī)、振動(dòng)分選篩、電子天平、循環(huán)加熱水箱、玻璃反應(yīng)釜、分液漏斗、實(shí)驗(yàn)型壓濾機(jī)、PP儲(chǔ)槽、萬(wàn)用電爐、放電柜、馬弗爐、高溫陶瓷匣缽、氣動(dòng)隔膜泵[1]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

電芯單體在經(jīng)歷放電、破碎、分選后，可以得到銅箔、鋁箔及正負(fù)極混料[2]。正負(fù)極粉料混合，稱取一定量放入高溫陶瓷匣缽，在850℃下鼓風(fēng)煅燒8h。冷卻后投入玻璃反應(yīng)釜在硫酸—雙氧水體系中浸出。工藝如圖1所示。

酸浸液元素含量如下表1所示。通過(guò)對(duì)溶液pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、P204的皂化率、P204V與磺化煤油體積比及pH對(duì)P204萃取效果的影響等因素研究，尋找最佳的除雜工藝。

表1 酸浸液元素含量（g/L）

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 除鐵工藝的研究

2.1.1 pH值對(duì)酸浸液除鐵工藝的影響

將酸浸液分為五個(gè)不同的pH值區(qū)間（1.5-2.0，2.0-2.5，2.5-3.0，3.0-3.5，3.5-4.0）。對(duì)其采用黃鈉鐵礬法試驗(yàn)。用30%wt氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)酸浸液pH值，各組實(shí)驗(yàn)均在85℃下，反應(yīng)2h。試驗(yàn)結(jié)果如圖2-1所示。

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFB0100304）

當(dāng)pH＜2.5時(shí)，酸浸液中鐵隨之有顯著的減少，而其它元素并未有太多改變，當(dāng)pH值

＞2.5時(shí)，酸浸液中鐵的去除率在上升，但酸浸液中鎳、鈷、錳的損失率也隨之上升。故要

將pH控制在2.5-3.0范圍內(nèi)，才不會(huì)引起有價(jià)金屬的損失率上升。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)酸浸液除鐵工藝的影響

用30%wt的氫氧化鈉溶液將五組酸浸液的pH均調(diào)為2.7，分別置于75℃、80℃、85℃、90℃、95℃下水浴加熱。對(duì)其采用黃鈉鐵礬法試驗(yàn)，反應(yīng)2h。試驗(yàn)結(jié)果如圖2-2所示。

如圖2-2可見(jiàn)，85℃前，隨著溫度的上升，酸浸液中鐵的含量在顯著下降；85℃后，溶液中鐵的含量變化很小，溫度對(duì)其余元素的影響較小。故當(dāng)反應(yīng)溫度為85℃時(shí)，較為適宜。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸浸液除鐵工藝的影響

將酸浸液的pH均調(diào)為2.7，然后將酸浸液置于水浴鍋中85℃恒溫加熱。采用黃鈉鐵礬法對(duì)酸浸液進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)分別為1h、1.5h、2h、2.5h。試驗(yàn)結(jié)果如圖2-3所示。

如圖2-3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，酸浸液中的鐵含量逐步降低；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行到2h后，溶液中鐵含量不再隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而出現(xiàn)較為明顯的變化。故反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)較宜[3]。

2.2 P204深度除鐵、鋁的研究

按照最佳工藝制得除鐵液，除鐵液主要金屬濃度如表2所示。通過(guò)P204單級(jí)除雜試驗(yàn)，考察pH值、皂化率以及P204與磺化煤油體積比對(duì)鐵、鋁雜質(zhì)萃取率的影響。

2.2.1 pH對(duì)P204深度除鐵、鋁的影響

用98%濃硫酸將除鐵液pH分別調(diào)為1.0、1.5、2.0、2.5。按照P204與磺化煤油體積比為1/6配制萃取劑，用30%wt的氫氧化鈉溶液對(duì)其皂化，皂化率為15%。將皂化好的萃取劑與除鐵液按照水油體積比1/1混合后，注入分液漏斗，震蕩10min。靜置分層后，用4mol/L的鹽酸反萃有機(jī)相兩次。定容測(cè)量后，結(jié)果如圖3-1所示。

如圖3-1可知，隨著pH值的升高，鐵、鋁元素的萃取率逐漸趨于平緩，錳元素的萃取率卻在逐步上升，溶液中的錳元素?fù)p失在逐步增大，而其余元素的萃取率幾乎不變[4]。所以當(dāng)pH為1.5時(shí)，P204對(duì)鐵元素的萃取較好，且不會(huì)有較多的錳元素?fù)p失。

表2 除鐵液元素含量

2.2.2 皂化率對(duì)P204深度除鐵的影響

按照P204與磺化煤油為1/6配制萃取劑，用30%wt的氫氧化鈉溶液對(duì)萃取劑進(jìn)行皂化，皂化率分別為10%、15%、20%及25%。用98%濃硫酸將除鐵液pH調(diào)為1.5。將皂化好的萃取劑與除鐵液按照水油體積比1/1混合后，注入分液漏斗震蕩10min。靜置分層后，將萃取劑后用4mol/L的鹽酸反萃兩次。然后定容測(cè)量后，結(jié)果如圖3-2所示。

如圖3-2可知，隨著皂化率的升高，鐵、鋁元素的萃取率逐漸趨于平緩，錳元素的萃取率在逐步上升，溶液中的錳元素?fù)p失在逐步增大，而其余元素的萃取率幾乎不變[5]。故將P204的皂化率控制在15%時(shí)，萃取劑對(duì)溶液中的錳元素影響不大。

2.2.3 V（P204）/V（磺化煤油）對(duì)P204深度除鐵的影響

按照P204與磺化煤油1/6、1/5、1/4、1/3，配制萃取劑，用30%wt的氫氧化鈉溶液對(duì)萃取劑進(jìn)行皂化，皂化率，均為15%。用98%濃硫酸將除鐵液pH調(diào)為1.5。將皂化好的萃取劑與除鐵液按照水油相體積比1/1混合后，注入分液漏斗，震蕩10min。靜置分層后，將萃取劑后用4mol/L的鹽酸反萃兩次。定容測(cè)量后，結(jié)果如圖3-3所示。

如圖3-3可知，隨著V（P204）/V（磺化煤油）的升高，鐵、鋁元素的萃取率逐漸升高，錳元素的萃取率也在逐步上升，溶液中的錳元素?fù)p失在逐步增大，而其余元素的萃取率變化不大。故P204與磺化煤油體積比為1/6較為適宜。

按照P204最佳萃取工藝，得出的深度除鐵液主要金屬濃度如下表3所示。

表3 深度除雜液元素含量（g/L）

3 結(jié)語(yǔ)

在反應(yīng)溫度為85℃，溶液pH值為2.7，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，酸浸液除鐵效果最好；

在溶液pH為1.5，P204皂化率為15%，P204與磺化煤油體積比為1/6時(shí)，溶液的深度鐵、鋁效果最好。