王 亮，周根茂，趙海軍

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中核內(nèi)蒙古礦業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

離子交換技術(shù)是重要的化學(xué)分離技術(shù)之一，是地浸水冶工藝的前端。淋洗工序是離子交換工藝中承上啟下的一個(gè)環(huán)節(jié)，淋洗工序的優(yōu)劣直接影響水冶產(chǎn)品質(zhì)量和水冶成本[1-4]。某CO2+O2地浸鈾礦山水冶工藝流程為樹(shù)脂吸附含鈾浸出液—氯化鈉和碳酸鹽淋洗飽和樹(shù)脂—合格液酸化—?dú)溲趸c沉淀—“111”產(chǎn)品[5]。生產(chǎn)過(guò)程中存在合格液酸化時(shí)間長(zhǎng)、耗酸高、樹(shù)脂淋洗效率低(淋洗效率=淋洗率/淋洗體積)、產(chǎn)品含水率高等問(wèn)題。為解決這些問(wèn)題，在分析離子交換機(jī)制和比對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，提出了由原有的“堿法淋洗+合格液酸化”兩步流程改進(jìn)為“酸法淋洗飽和樹(shù)脂”一步流程的設(shè)想，并開(kāi)展了堿法淋洗與酸法淋洗的對(duì)比試驗(yàn)研究。

1 堿法淋洗+合格液酸化法存在的問(wèn)題

1.1 強(qiáng)化吸附引起淋洗拖尾

1.2 強(qiáng)化吸附增加有機(jī)物吸附量

依據(jù)先交換后配位的吸附機(jī)制，鈾的飽和容量可在原有基礎(chǔ)上提高25%左右。在浸出液鈾濃度不變的情況下，提高樹(shù)脂的飽和容量，可處理的吸附原液體積相應(yīng)增加，同時(shí)樹(shù)脂吸附其他雜質(zhì)的數(shù)量和機(jī)率也相應(yīng)增加。其他雜質(zhì)中的有機(jī)物是典型有害物質(zhì)，給后續(xù)酸化工序、沉淀工序帶來(lái)諸多不利，不僅增加試劑的消耗，而且降低鈾產(chǎn)品的質(zhì)量。常壓吸附試驗(yàn)條件下，飽和樹(shù)脂顏色變化不大，淋洗合格液呈現(xiàn)黃色或亮黃色；而在加壓試驗(yàn)條件下，飽和樹(shù)脂顏色由原來(lái)的透明或乳白色逐漸向棕紅色、甚至黑色轉(zhuǎn)變，第2個(gè)、第3個(gè)淋洗體積的淋洗合格液呈深棕色，隨著淋洗體積的增加，淋洗液顏色逐漸變淺。

1.3 淋洗合格液中碳酸氫根濃度高

分別用常壓吸附和加壓吸附得到的飽和樹(shù)脂進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)淋洗試驗(yàn)，并計(jì)算整個(gè)體系中無(wú)機(jī)碳的物料平衡，即淋洗液中無(wú)機(jī)碳的質(zhì)量(m)=淋洗劑中無(wú)機(jī)碳的質(zhì)量(m1)+樹(shù)脂床層游離無(wú)機(jī)碳質(zhì)量(m2)+樹(shù)脂吸附含鈾配合物中無(wú)機(jī)碳質(zhì)量(m3)+樹(shù)脂吸附的浸出液中無(wú)機(jī)碳質(zhì)量(m4)。飽和樹(shù)脂淋洗碳含量統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 飽和樹(shù)脂淋洗碳含量統(tǒng)計(jì)

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 堿法淋洗試驗(yàn)

通過(guò)調(diào)整淋洗劑配方與淋洗條件等試驗(yàn)內(nèi)容，以期提高鈾和有機(jī)物的分離效率、降低淋洗劑的消耗，達(dá)到改善淋洗效果的目的。

2.1.1 靜態(tài)試驗(yàn)

靜態(tài)試驗(yàn)條件：10 mL飽和樹(shù)脂(現(xiàn)場(chǎng)加壓吸附得到的飽和樹(shù)脂，無(wú)特別說(shuō)明以下淋洗試驗(yàn)均采用該樹(shù)脂)，攪拌時(shí)間5 h+靜置時(shí)間12 h，樹(shù)脂與淋洗劑體積比為1∶5，通過(guò)碳酸鈉和碳酸氫鈉的不同組合，考察淋洗效果，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。以淋洗劑組分為100 g/L NaCl+20 g/L Na2CO3+20 g/L NaHCO3時(shí)的淋洗液中的鈾濃度為基準(zhǔn)，計(jì)算淋洗液中鈾濃度的波動(dòng)情況。

從表2可看出，淋洗劑中的碳酸鈉用量對(duì)鈾的淋洗有明顯影響。當(dāng)碳酸鈉質(zhì)量濃度低于10 g/L，淋洗集合樣的鈾質(zhì)量濃度僅為18 g/L，與基準(zhǔn)相比下降35%。其原因可能是淋洗過(guò)程中有機(jī)物消耗了部分碳酸鈉，減少了碳酸鈉對(duì)鈾的解吸貢獻(xiàn)值，降低了鈾的淋洗效率。淋洗劑中碳酸氫鈉用量從20 g/L降低至1 g/L，淋洗集合樣鈾濃度波動(dòng)幅度低于15%，表明淋洗過(guò)程中碳酸氫鈉沒(méi)有過(guò)多參與鈾的解吸。100 g/L NaCl+35 g/L Na2CO3+1 g/L NaHCO3組合淋洗劑的淋洗效果與基準(zhǔn)試驗(yàn)的淋洗效果相同，也印證上述理論。因此，堿性淋洗劑中碳酸氫鈉用量的增減對(duì)鈾淋洗效果的影響有限，以下通過(guò)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)再次驗(yàn)證淋洗效果。

2.1.2 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

動(dòng)態(tài)淋洗試驗(yàn)條件：20 mL樹(shù)脂，接觸時(shí)間30 min或60 min，用淋洗劑浸泡樹(shù)脂柱12 h，固定氯化鈉的質(zhì)量濃度為100 g/L?；鶞?zhǔn)試驗(yàn)：淋洗劑組分為100 g/L NaCl+20 g/L Na2CO3+20 g/L NaHCO3，接觸時(shí)間為30 min。淋洗劑組分及試驗(yàn)結(jié)果如圖3～6所示。

從圖3～6可看出：延長(zhǎng)接觸時(shí)間可在一定程度上提高淋洗效率；降低淋洗劑中碳酸鹽或碳酸氫鹽濃度，鈾的拖尾現(xiàn)象比較明顯，淋洗效率有一定幅度的下降。在淋洗體積為5 BV時(shí)， 100 g/L NaCl+20 g/L Na2CO3+20 g/L NaHCO3的淋洗效率可達(dá)90%；降低Na2CO3、NaHCO3濃度后，淋洗效率下降至60%～80%，降低碳酸鹽的濃度引起淋洗效率降幅最大，這與靜態(tài)淋洗試驗(yàn)結(jié)果一致。

由此可知，堿性淋洗劑中的氯化鈉是通過(guò)與樹(shù)脂的親和力優(yōu)勢(shì)解吸碳酸鈾酰;碳酸鈉是依據(jù)質(zhì)量作用定律通過(guò)高濃度碳酸根實(shí)現(xiàn)鈾的解吸過(guò)程，但更多的用于解吸樹(shù)脂內(nèi)有機(jī)物;碳酸氫根主要防止碳酸鈾酰水解。因此，堿性淋洗鈾過(guò)程中，獲得較高的淋洗效率是氯根和碳酸根雙重作用的結(jié)果。

堿法淋洗試驗(yàn)表明，通過(guò)調(diào)整碳酸氫鈉的用量和淋洗體積,能在一定程度上提高淋洗效率。吸附過(guò)程中，鈾和有機(jī)物會(huì)同時(shí)在樹(shù)脂上吸附，使得飽和樹(shù)脂顏色變?yōu)楹诤稚?；堿性淋洗劑能將有機(jī)物從樹(shù)脂洗脫下來(lái)，淋洗液顏色呈現(xiàn)棕黃色。

2.2 酸法淋洗試驗(yàn)

在現(xiàn)場(chǎng)堿法淋洗工業(yè)生產(chǎn)中，合格液酸化過(guò)程起泡量大，嚴(yán)重影響酸化工藝的進(jìn)展，酸化合格液在靜置老化沉淀過(guò)程中，沉降速度緩慢，在淋出液上層出現(xiàn)紅褐色懸浮絮狀物。另外，“111”產(chǎn)品明水現(xiàn)象多次出現(xiàn)，烘干后的產(chǎn)品呈黑褐色。為解決這些問(wèn)題，重新選擇淋洗劑。

2.2.1 靜態(tài)試驗(yàn)

試驗(yàn)方法：量取一定量的飽和樹(shù)脂置于燒杯內(nèi)，量取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的濃鹽酸，稀釋成不同濃度的鹽酸水溶液，加入至含有飽和樹(shù)脂的燒杯內(nèi)，不斷攪拌，直到燒杯內(nèi)無(wú)明顯氣泡，淋洗試驗(yàn)結(jié)束。

試驗(yàn)一：飽和樹(shù)脂10 mL,攪拌時(shí)間120 min，樹(shù)脂與溶液體積比(V1∶V2)為1∶5，溶液中鹽酸濃度分別為1.5、3.0、6.0 mol/L。試驗(yàn)二：飽和樹(shù)脂10 mL,攪拌時(shí)間120 min，樹(shù)脂與溶液體積比為1∶2，溶液中鹽酸濃度分別為1.0、1.5、1.7、1.9、2.1 mol/L。研究鹽酸濃度對(duì)鈾淋洗效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

從圖7可看出，隨著淋洗劑中鹽酸濃度的增加，鈾的淋洗效果呈下降趨勢(shì)，當(dāng)溶液中鹽酸為1.5 mol/L時(shí)，淋洗液中的鈾濃度達(dá)到最大值。

試驗(yàn)三：飽和樹(shù)脂10 mL,攪拌時(shí)間120 min，溶液中鹽酸濃度為1.5 mol/L，樹(shù)脂與淋洗劑體積比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶5。試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

從圖8可看出，淋洗劑的體積越大，淋洗液的鈾濃度越低。酸用量為關(guān)鍵要素，2.5 mL HCl即可完全破壞10 mL飽和樹(shù)脂中鈾的配合形態(tài)，釋放出鈾酰離子。為進(jìn)一步驗(yàn)證考察溶液量的稀釋效應(yīng)，也為淋洗泡塔操作提供技術(shù)支持，繼續(xù)開(kāi)展試驗(yàn)。

試驗(yàn)四：飽和樹(shù)脂10 mL,攪拌時(shí)間120 min，溶液中鹽酸加入量為2.5 mL，稀釋不同倍數(shù)配制淋洗劑。試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

鑒于鹽酸淋洗飽和樹(shù)脂過(guò)程中，屬于酸堿中和，反應(yīng)比較劇烈。因此，采用HCl+NaCl混合淋洗方式，一方面用H+破壞部分碳酸鈾酰配合離子;另一方面用1.5 mol/L氯離子置換樹(shù)脂上的碳酸鈾酰，在保證高效的淋洗過(guò)程的同時(shí)降低淋洗強(qiáng)度。

試驗(yàn)五：樹(shù)脂10 mL,樹(shù)脂與溶液體積比1∶5,攪拌時(shí)間120 min，以不同濃度鹽酸和氯化鈉組合作為淋洗劑進(jìn)行淋洗，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 靜態(tài)下酸法淋洗組分對(duì)鈾淋洗效果的影響

從表3可看出，在鹽酸環(huán)境下，氯化鈉對(duì)鈾的淋洗效果沒(méi)有明顯改善；而當(dāng)鹽酸不足量時(shí)，對(duì)鈾的淋洗效果最差。10 mL樹(shù)脂，鹽酸用量為10.95 g/L時(shí)，鈾質(zhì)量濃度僅為7.2 g/L，與最高值相比降低了70%。因此，推薦酸法淋洗工藝采用鹽酸單組分進(jìn)行。

2.2.2 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

試驗(yàn)條件：飽和樹(shù)脂20 mL，鹽酸5 mL，調(diào)整樹(shù)脂與溶液體積比(V1∶V2)進(jìn)行試驗(yàn)。將飽和樹(shù)脂與酸溶液置于燒杯中攪拌排氣，至靜止不再出現(xiàn)氣泡后裝柱，完成鹽酸與樹(shù)脂轉(zhuǎn)型；然后采用水淋洗，接觸時(shí)間30 min，試驗(yàn)結(jié)果如圖10、11所示。

試驗(yàn)表明：酸法淋洗效果總體優(yōu)于堿法淋洗，酸法淋洗液中鈾質(zhì)量濃度峰值達(dá)86.0 g/L，而堿法峰值鈾質(zhì)量濃度為42.4 g/L，僅為酸法的一半；當(dāng)淋洗效率為90%，酸法床體積為2 BV，堿法床體積為5.2 BV，淋洗效率提高近一倍。針對(duì)配位吸附的飽和樹(shù)脂，酸法淋洗的淋洗體積數(shù)少，堿法淋洗拖尾現(xiàn)象明顯。酸法淋洗過(guò)程中，隨著淋洗劑體積的增加，淋洗液鈾濃度被不同程度地稀釋，其中樹(shù)脂溶液體積比達(dá)到1∶5時(shí)，淋洗曲線趨勢(shì)與堿法淋洗相似。因此，實(shí)際操作過(guò)程中要嚴(yán)格控制淋洗劑對(duì)合格液的稀釋。

2.3 合格液沉淀對(duì)比試驗(yàn)

取淋洗率為90%的混合淋洗合格液進(jìn)行沉淀試驗(yàn)，即堿法淋洗5.2 BV，ρ(U)=27.2 g/L；酸法淋洗2 BV，ρ(U)=69.6 g/L。沉淀試驗(yàn)操作過(guò)程：堿法合格液先用鹽酸酸化至pH=4.5，再采用300 g/L NaOH沉淀，終點(diǎn)pH=13；酸法合格液用NaOH直接沉淀，終點(diǎn)pH=8.26。經(jīng)分析，堿法工藝的沉淀母液ρ(U)=11.9 mg/L，酸法工藝的沉淀母液ρ(U)=13.2 mg/L，可認(rèn)為2種淋洗合格液中的鈾基本沉淀完全。

酸法淋洗液顏色呈亮黃色，與高濃度鈾酰溶液一致，清澈透明；堿法淋洗合格液顏色呈現(xiàn)棕色。沉淀產(chǎn)品的顏色與淋洗液顏色呈對(duì)應(yīng)關(guān)系，同時(shí)堿法合格液沉淀過(guò)程的明水量遠(yuǎn)大于酸法合格液?，F(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的樹(shù)脂顏色通常會(huì)變?yōu)楹诤稚F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的大孔樹(shù)脂和凝膠型樹(shù)脂都有不同程度顏色變化，表明樹(shù)脂吸附了大量有機(jī)物。曾有研究報(bào)道表明堿性環(huán)境下，有機(jī)物可與碳酸鈉相互作用生成碳酸氫鈉，因此，堿性淋洗工藝中，在鈾被淋洗的同時(shí)，大量有機(jī)物也被洗脫到合格液中，引起合格顏色變?yōu)榉橇咙S色，這會(huì)增加后續(xù)工藝試劑消耗和操作強(qiáng)度。

表4 酸法工藝和堿法工藝成本對(duì)比

由酸法淋洗工藝和堿法淋洗工藝試劑消耗對(duì)比來(lái)看，酸法淋洗—沉淀的成本為堿法淋洗—沉淀的57%。同時(shí)，從合格液到產(chǎn)品沉淀，酸法工藝操作時(shí)間明顯優(yōu)于堿法工藝，主要是由于堿化工藝環(huán)節(jié)形成微小鈾的沉淀物，附著在氣泡表面，增大了溶液表面張力，氣泡難以破碎，增加操作強(qiáng)度。酸法淋洗工藝省略了合格液酸化的操作環(huán)節(jié)、縮減合格液和貧液儲(chǔ)存容器，而且大幅提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

3 結(jié)論與建議

1)酸法淋洗效果總體優(yōu)于堿法淋洗，能有效實(shí)現(xiàn)鈾和有機(jī)物分步淋洗。酸法鈾質(zhì)量濃度峰值能達(dá)到86 g/L，堿法峰值鈾質(zhì)量濃度為42.4 g/L，僅為酸法的一半；當(dāng)淋洗效率為90%，酸法床體積為2 BV，堿法床體積為5.2 BV，淋洗效率提高近一倍。針對(duì)配位吸附的飽和樹(shù)脂，酸法淋洗淋洗體積數(shù)少，堿法淋洗拖尾現(xiàn)象明顯。此外在產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于堿法工藝，淋洗—沉淀成本降低40%以上，產(chǎn)品顏色明顯改善，由原來(lái)的棕黃色轉(zhuǎn)為亮黃色。

2)酸法淋洗的控制步驟取決于氣體溢出過(guò)程，如何加速排氣和酸液充分浸染樹(shù)脂需進(jìn)一步研究。同時(shí)，高濃度鈾相對(duì)集中于自由水中，少量的鈾存在于樹(shù)脂床層內(nèi)的自由水和樹(shù)脂結(jié)合水，因此，淋洗過(guò)程可分為兩步：首先浸泡排氣脫附80%以上的鈾;其次對(duì)“相對(duì)”的貧樹(shù)脂采取堆積噴淋。

3)酸法淋洗工藝有必要加強(qiáng)過(guò)濾精度，以降低因鹽酸溶解其他礦物導(dǎo)致的高浸出液含固量。樹(shù)脂淋洗前有必要增加預(yù)清洗環(huán)節(jié)，去除樹(shù)脂床層內(nèi)未過(guò)濾掉的微小固體顆粒和含碳酸氫根離子的夾帶水。這樣可降低酸耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低因產(chǎn)生氣體而引起的操作難度。