周揚杰 ,沈福貴 ,周本國

(1.福建省冶金工業(yè)設(shè)計院有限公司,福州 350011; 2.福建省冶金(控股)有限責任公司,福州 350001)

化學分析實驗室的內(nèi)部質(zhì)量控制是實驗室對分析方法和操作程序所進行的持續(xù)的、嚴格的評估和管理[1]。控制圖是實驗室進行內(nèi)部質(zhì)量控制中重要的手段之一,通過觀察分析控制圖中控制樣品值的分布及變化趨勢,分析評估測定過程是否受控,以積極采取預(yù)防措施,保證測定工作質(zhì)量和結(jié)果報告的有效性。

中國合格評定國家認可委員會發(fā)布的CNASGL027:2018《化學分析實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制指南——控制圖的應(yīng)用》提供了控制圖建立控制限的兩種方法。最常用的方法是統(tǒng)計控制限法,國內(nèi)學者對這種方法的研究較多[2-6]。另外一種方法是目標控制限法,依據(jù)分析方法或標準對內(nèi)部質(zhì)量控制的要求或分析結(jié)果的預(yù)期用途出發(fā)估計室內(nèi)復(fù)現(xiàn)性要求,從而建立控制限量。相比于統(tǒng)計控制限法,目標控制限法的優(yōu)點是并不依賴于測定結(jié)果的統(tǒng)計分析,并且使用目標控制限法建立的控制圖只有在標準測定方法有變更或更換控制樣品的情況下才會改變,可滿足控制圖對于控制限和中位線在一個長時間段內(nèi)的穩(wěn)定要求。

本工作使用質(zhì)控樣品的認定值和標準方法規(guī)定的精密度作為目標控制限直接建立控制圖,然后將之后1年多時間內(nèi)測得的36個結(jié)果繪制在控制圖中,對結(jié)果進行評價,并通過與統(tǒng)計控制限法的比較,表明目標控制限法直接建立控制圖可應(yīng)用于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)對鐵礦石中磷含量的測定中。

1 試驗部分

1.1 儀器

SPECTRO ARCOS FHS12型全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 400 W;冷卻氣流量12.30 L·min－1,輔助氣流量0.80 L·min－1,霧化氣流量0.70 L·min－1;測定波長178.287 nm;觀察高度10 mm;穩(wěn)定時間12 s,樣品提升時間10 s,樣品沖洗時間5 s;泵速30 r·min－1;測量次數(shù)為3。

1.3 試驗方法

按照GB/T 6730.63－2006《鐵礦石鋁、鈣、鎂、錳、磷、硅和鈦含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》測定鐵礦石樣品中的磷含量。稱取0.500 0 g預(yù)干燥樣品于預(yù)置0.8 g碳酸鈉、0.4 g四硼酸鈉的鉑坩堝中,混勻、加蓋,放入1 020 ℃的馬弗爐中熔融15 min。取出坩堝,冷卻,將坩堝置于250 mL燒杯中,加入50 mL 水、40 mL 的50%(體積分數(shù))鹽酸溶液,在電熱板上低溫加熱(保持浸取液溫度60～80 ℃),直至熔融物完全溶解。洗凈并取出坩堝,溶液冷卻定容至200.0 mL,按儀器工作條件進行測定。隨同做樣品空白。

選擇磷含量范圍可以覆蓋待測樣品磷含量范圍的同類型鐵礦石系列標準樣品(w-88302)至少5個,按上述步驟進行測定并繪制磷校準曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標控制限法控制圖的建立與結(jié)果評價

依據(jù)國家標準GB/T 6730.63－2006對測定結(jié)果的室內(nèi)復(fù)現(xiàn)性要求,建立目標控制限,其實驗室內(nèi)標準偏差限值回歸方程見公式(1):

式中:σd為GB/T 6730.63－2006規(guī)定的實驗室內(nèi)標準偏差限值;X為樣品中目標元素的質(zhì)量分數(shù)。

以鐵礦石標準樣品(w-88302)中磷的認定值0.058%作為中位線(CL);以標準對分析質(zhì)量的實驗室內(nèi)標準偏差限值(σd＝0.001 4)的要求作為控制圖的標準偏差s的要求,警告限(WL)為＋2s(0.060 8%)和－2s(0.055 2%),行動限(AL)設(shè)為＋3s(0.062 2%)和－3s(0.053 8%),繪制控制圖。實驗室測定人員依據(jù)國家標準GB/T 6730.63－2006在2018年1月至2019年3月期間的鐵礦石測定任務(wù)中,不定期使用鐵礦石標準樣品(w-88302)作為質(zhì)控樣進行磷含量的測定,一年多的時間里積累了36個鐵礦石標準樣品(w-88302)中磷含量實測數(shù)據(jù),將測定值逐一繪制于控制圖中。目標控制限法繪制的控制圖見圖1。

圖1 目標控制限法繪制的控制圖Fig.1 Control chart drawn by target control limit method

積累的36 個鐵礦石標準樣品(w-88302)中磷含量的測定結(jié)果見表1。

CNAS-GL027:2018規(guī)定了控制數(shù)據(jù)的日常評價有3種可能的情況,將數(shù)據(jù)解釋評價過程總結(jié)歸納后制成控制圖結(jié)果評價流程圖,見圖2。其中,Y為是,N 為否。

圖2 控制圖結(jié)果評價流程圖Fig.2 Flow diagram for evaluating results of the control chart

依據(jù)圖2對每一次測得的磷含量測定結(jié)果進行評價,其控制圖結(jié)果評價見表1。表1中結(jié)果評價①表示方法受控;結(jié)果評價②表示方法受控但統(tǒng)計失控;結(jié)果評價③表示方法失控。

表1 鐵礦石標準樣品(w-88302)的測定結(jié)果和控制圖結(jié)果評價Tab.1 Determination results of standard sample of iron ore(w-88302)and evaluation of results of the control chart

2.2 評價結(jié)果的處置

控制圖是基于測定結(jié)果隨機變化的正態(tài)分布統(tǒng)計特性。在服從正態(tài)分布的情況下,約95%的數(shù)據(jù)將落在警告限之內(nèi),99.7%的數(shù)據(jù)落在行動限之內(nèi)。從統(tǒng)計學上來講,每1 000次的測定中只有3次測定的結(jié)果可能會落在行動限之外。因此,如果控制值落在行動限之外,分析過程中存在差錯的概率是非常高的。在控制圖運行過程中,如果控制值落在控制限之外,或在一個時段內(nèi)呈現(xiàn)某種規(guī)律性的、特定的、系統(tǒng)性的變化時,也應(yīng)特別注意。在記錄數(shù)據(jù)時,應(yīng)同時記錄環(huán)境條件、儀器信息、測定條件、計算過程以及其他對解釋數(shù)據(jù)有重要意義的所有信息,以便為此后發(fā)生失控時查找失控的原因提供可能。

當評價結(jié)果為①時表示方法受控,可以報出本次測定結(jié)果。評價結(jié)果為②時表示方法受控但統(tǒng)計失控,可以報出結(jié)果,但存在的問題可能還在發(fā)展,應(yīng)結(jié)合其他質(zhì)量控制方法排除原因,以避免發(fā)生測定結(jié)果失控的問題。評價結(jié)果為③時表示方法失控,不得報出結(jié)果。方法失控的控制值和之后的樣品均應(yīng)重新測定。

2.3 統(tǒng)計控制限法控制圖的建立

依據(jù)本實驗室36 個鐵礦石標準樣品(w-88302)中磷含量測定結(jié)果,建立統(tǒng)計控制限。根據(jù)表1的測定值,計算其平均值＝0.058 4%作為中位線,測定結(jié)果標準偏差(s X＝0.001 1%)的要求作為控制圖的標準偏差s的要求。因此,統(tǒng)計控制限法控制圖的警告限為＋2s(0.060 6%)和－2s(0.056 2%),行動限設(shè)為＋3s(0.061 7%)和－3s(0.055 1%)。統(tǒng)計控制限法繪制的控制圖見圖3。

圖3 統(tǒng)計控制限法繪制的控制圖Fig.3 Control chart drawn by statistical control limit method

2.4 目標控制限法控制圖和統(tǒng)計控制限法控制圖的比較

目標控制限法建立控制圖適用范圍更廣。統(tǒng)計控制限法通常需要累積一定數(shù)量符合要求的質(zhì)控數(shù)據(jù)后,計算控制值的平均值作為控制圖的中位線,根據(jù)計算控制值的標準偏差設(shè)定控制限,更適用于方法已經(jīng)應(yīng)用一段時間,相關(guān)質(zhì)控數(shù)據(jù)質(zhì)量和數(shù)量符合要求的實驗室。一般情況下,化學分析方法或標準出于對分析質(zhì)量的預(yù)定要求都規(guī)定了必須保證分析數(shù)據(jù)的精密度和正確度的相關(guān)要求,或給出精密度回歸方程式,因此目標控制限法可在方法應(yīng)用之初,使用質(zhì)控樣品的認定值計算精密度,設(shè)定控制限和中位線建立控制圖,也適用于測定結(jié)果較少不夠統(tǒng)計分析的測定過程。

目標控制限法建立控制圖能保證控制限和中位線在一個長時間段內(nèi)穩(wěn)定的要求。統(tǒng)計控制限法僅僅依據(jù)實驗室數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析結(jié)果建立控制圖,并不考慮與真值(或認定值)之間的偏差等分析質(zhì)量要求,另外比較麻煩的是每運行一個階段,或每增加一定數(shù)量測定結(jié)果都需要評估其控制限和中位線,在發(fā)生顯著變化的情況下需要改變控制限和中位線。相比之下,目標控制限法使用標準樣品的認定值作為中位線,依據(jù)標準方法規(guī)定的實驗室內(nèi)標準偏差限值設(shè)定的控制限,只有在標準測定方法有變更或更換控制樣品的情況下才會改變,而保持控制限和中位線在一個長時間段內(nèi)的穩(wěn)定,對控制圖成功使用非常重要。中位線和控制限不應(yīng)頻繁變化,否則將很難監(jiān)控分析質(zhì)量的漸變。因此,使用目標控制限法可滿足控制圖對于控制限和中位線在一個長時間段內(nèi)穩(wěn)定的要求。

目標控制限法建立控制圖更接近于實際待測樣品的測定要求。對比圖1和圖3的結(jié)果可知,統(tǒng)計控制限法繪制的控制圖的警告限、行動限的控制值均小于目標控制限法,這是因為標準方法對測定結(jié)果的室內(nèi)復(fù)現(xiàn)性限值要求回歸方程式是基于滿足方法制樣要求的樣品測定結(jié)果統(tǒng)計而來,更接近于實際待測樣品的分析。而標準樣品其制備和檢驗過程要嚴于普通樣品,穩(wěn)定性、均勻性通常比普通樣品更好[7],因此使用標準樣品作為控制樣品,其重復(fù)性通常要優(yōu)于待測樣品。建議有條件的實驗室在可能的情況下從實驗室收集或送檢的樣品中選擇能確保足夠數(shù)量的穩(wěn)定、均勻、天然的室內(nèi)基質(zhì)樣品,作為控制樣品。