于博淵， 張家靚,3， 楊成， 王麗華， 陳永強(qiáng),3， 王成彥,2,3

（1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083;2.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000;3.稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

加氫催化劑廣泛用于石化行業(yè)，其用量約占石油精煉行業(yè)催化劑總用量的30%[1]。長(zhǎng)期使用后，加氫催化劑會(huì)因結(jié)構(gòu)被破壞、活性組分流失或活性組分轉(zhuǎn)化為非活性組分等原因失活。因此在加氫催化劑使用一定時(shí)間，活性下降到一定程度，就必須進(jìn)行再生處理[2－3]。然而當(dāng)經(jīng)過多次再生處理的催化劑的活性無法恢復(fù)到合理水平，或再生成本過高時(shí)，就必須將失活的催化劑報(bào)廢[4]。一般來說，石油加氫催化劑的使用壽命為2~3年[5]。隨著石化行業(yè)對(duì)加氫催化劑的需求量逐年遞增，每年報(bào)廢的加氫催化劑量也與日俱增，全世界每年報(bào)廢的加氫催化劑量高達(dá)12萬t（干基）[6]。

在最新的國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄中，廢加氫催化劑被列為危險(xiǎn)廢物[7－8]。廢加氫催化劑含有大量的重金屬和有機(jī)物[9-11]，如果未得到有效處理，會(huì)對(duì)環(huán)境和人的健康造成巨大的影響。此外，廢加氫催化劑含有大量的有價(jià)金屬，且含量比天然礦物中的含量高得多，這些金屬廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。隨著金屬礦產(chǎn)資源的不斷開采，僅靠原生礦產(chǎn)已很難滿足金屬的需求，這促進(jìn)了金屬二次資源的利用[12]。因此，廢加氫催化劑的循環(huán)利用對(duì)于環(huán)境保護(hù)和資源的高效利用意義重大[13]。

由于廢加氫催化劑物料本身的一些特性，導(dǎo)致各種回收處理工藝面臨一些亟待解決的共性問題[14－15]。廢加氫催化劑中含有10%~30%的有機(jī)物、積碳等，會(huì)對(duì)提取過程造成極為不利的影響[16]。此外，由于廢催化劑中組分極其復(fù)雜，含有大量的Al2O3及一定量的SiO2，有價(jià)元素以氧化物、硫化物、鹽、多金屬復(fù)合物等多種形式存在，也會(huì)導(dǎo)致有價(jià)金屬回收困難[17-20]。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在廢加氫催化劑回收方面進(jìn)行了大量的研究工作，也開發(fā)并報(bào)道了許多從廢加氫催化劑中回收有價(jià)金屬的方法。廢加氫催化劑的回收技術(shù)主要分為濕法工藝、火法工藝以及火法濕法聯(lián)合工藝等3大種類。綜述了近年來廢加氫催化劑回收的研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析了不同技術(shù)的主要過程及其優(yōu)缺點(diǎn)，最后對(duì)廢加氫催化劑回收的發(fā)展趨勢(shì)及前景進(jìn)行了展望。

1 廢加氫催化劑回收工藝綜述

1.1 濕法工藝

濕法工藝是指利用浸出劑直接將廢加氫催化劑中的有價(jià)金屬溶出并回收的處理工藝。浸出劑通常采用不同濃度的無機(jī)酸（如H2SO4、HCl或HNO3等）、水溶性有機(jī)酸（如草酸、檸檬酸）溶液、氨或銨鹽溶液以及堿液[21]，或利用微生物將固體化合物轉(zhuǎn)化為可溶性化合物然后浸出[22]。表1列舉了采用濕法工藝回收廢加氫催化劑中有價(jià)金屬的主要方法。

表1 采用濕法工藝回收廢加氫催化劑中有價(jià)金屬的主要方法Table 1 Main method for recovering valuable metals from spent hydrogenation catalyst by hydrometallurgical process

表1 （續(xù)） 采用濕法工藝回收廢加氫催化劑中有價(jià)金屬的主要方法Table 1 Main method for recovering valuable metals from spent hydrogenation catalyst by hydrometallurgical process

1.1.1 酸性浸出

在濕法冶金處理中，由于廢加氫催化劑中含有的有價(jià)金屬在酸性條件下比較容易浸出，因此浸出時(shí)一般優(yōu)先使用酸作為浸出劑。Valverde等進(jìn)行了在相同條件下使用鹽酸和硫酸浸出廢加氫催化劑的對(duì)比研究[38]。結(jié)果表明，硫酸對(duì)廢加氫催化劑中金屬的浸出效率要好于鹽酸。而且由于鹽酸具有揮發(fā)性，對(duì)環(huán)境不友好，因此在浸出劑的選擇上，優(yōu)選使用硫酸而不是鹽酸[8]。Siemens等分別對(duì)廢加氫催化劑中的Co-Mo類催化劑和Ni-W類催化劑進(jìn)行了硫酸浸出研究[23]。通過研究發(fā)現(xiàn)，使用稀硫酸在常壓下浸出有價(jià)金屬時(shí)，Mo和W的浸出率分別為5%和28%。由于常壓硫酸浸出不能有效浸出Mo、W和V等有價(jià)金屬，所以有研究采用加入氧化劑和加壓等提高有價(jià)金屬浸出效果。Ruiz等在pH=1.3、固液比（指固體質(zhì)量與液體體積之比，單位為g/L，下同）為7.5、H2O2濃度為3.75 mol/L的條件下，通過淋濾回收Mo和Co。結(jié)果表明，Mo和Co的浸出率分別為90%和83%，而Al的溶解度不超過8%[24]。Veal等開發(fā)了一種加壓氧化酸浸處理廢加氫催化劑的方法[26]。在溫度高于148℃、O2大于0.4 MPa的條件下，將催化劑中存在的金屬硫化物（NiS，V2S3，MoS2，CoS等）氧化成對(duì)應(yīng)的氧化物，再通過與硫酸反應(yīng)達(dá)到浸出有價(jià)金屬的目的。此方法可浸出98%的Ni和Co、97%的Mo和92%的V。Lai等將混酸浸出和流化床電解工藝相結(jié)合，從廢加氫催化劑中回收有價(jià)金屬。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用組成體積比為2∶1∶1 HNO3/H2SO4/HCl的混酸溶液可以達(dá)到最好的浸出效果[27]。此混合溶液在實(shí)驗(yàn)條件為70℃、固液比為40、浸出時(shí)間1 h下，Mo、Ni、V的浸出率分別達(dá)到90%、99%和99%。

除無機(jī)酸外，許多學(xué)者也開展了有機(jī)酸浸出廢加氫催化劑中有價(jià)金屬的研究。Beuther等分別對(duì)草酸、酒石酸和檸檬酸浸出廢加氫催化劑中有價(jià)金屬進(jìn)行了研究[29]。研究表明在上述有機(jī)酸中，草酸對(duì)廢加氫催化劑中金屬的浸出效率最高，但V、Co、Ni和Mo的浸出率也僅為47%、60%、56%和59%。在有機(jī)酸浸出過程中，為了提高浸出效率，通常會(huì)加入一些氧化劑，例如Al（NO3）3、H2O2和Fe（NO3）3等。通過氧化和螯合反應(yīng)的協(xié)同作用，來提高金屬的浸出效率[39]。Mulak等研究了草酸和H2O2混合溶液對(duì)廢加氫催化劑中Mo、Ni、V和Al等元素的浸取效率[30]。結(jié)果表明，在50℃、C2H2O40.5 mol/L和H2O23.0 mol/L的較優(yōu)條件下浸取4 h，Mo、V、Ni和Al的浸出率分別為90%、94%、65%和33%。有機(jī)酸法相對(duì)無機(jī)酸法而言，存在金屬浸出率較低、浸出劑價(jià)格較高等問題，不利于工業(yè)應(yīng)用。

1.1.2 堿性浸出

當(dāng)V、Mo和W之類的有價(jià)金屬以氧化物的形式存在于廢加氫催化劑中時(shí)，可以溶解在堿性溶液中。因此可以首先利用堿性溶液選擇性地浸出上述金屬，然后通過酸浸浸出Ni、Co等有價(jià)金屬。Rojas-Rodriguez等使用氫氧化鈉溶液從廢加氫催化劑中回收Mo和V，在氫氧化鈉溶液濃度為20%、反應(yīng)溫度為室溫、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，Mo和V的浸出率均為95%左右[31]。剩余的浸出渣主要成分為NiAlO2，可用于下一步Ni的回收。為在更低NaOH濃度下有效浸出Mo、W和V等有 價(jià)金屬，Isabel等將NaOH浸出和超聲、微波等強(qiáng)化方法相結(jié)合[33]。當(dāng)使用常規(guī)浸出方法（10 g/L NaOH、80℃、2 h、固液比為50）時(shí)，可浸出Ni-Mo催化劑中77%的Mo和Co-Mo催化劑中84%的Mo，當(dāng)使用超聲強(qiáng)化在相同條件下浸出時(shí)，對(duì)于這兩種催化劑均可浸出66%左右的Mo，當(dāng)使用微波強(qiáng)化時(shí)，Mo浸出率可分別達(dá)到89%和91%。

除了氫氧化鈉溶液，氨和碳酸鈉[40-42]等堿性試劑也被用于浸出廢加氫催化劑中的有價(jià)金屬。Zhao等將氨浸法用于從廢Mo-V催化劑中回收Mo和V[34]。研究表明在較優(yōu)條件下，V和Mo的浸出率分別達(dá)到46.3%和95.1%。Park等利用碳酸鈉和過氧化氫混合溶液回收廢加氫催化劑。在較優(yōu)浸出條件下（0.4 mol/L Na2CO3、6%（體積百分?jǐn)?shù)）H2O2、室溫、1 h）Mo的浸出率約為85%[35]。

直接使用堿性浸出方法處理廢加氫催化劑時(shí)，廢催化劑中的積碳和有機(jī)物會(huì)影響浸出效果。同時(shí)堿浸會(huì)造成部分Al和Si會(huì)溶解在溶液中，導(dǎo)致浸出試劑的消耗量增加和后續(xù)凈化工序的困難。如能在堿性浸出之前將廢加氫催化劑中的Al、Si、積碳和油去除，則可發(fā)揮堿性浸出選擇性好的優(yōu)勢(shì)。

1.1.3 生物浸出

與化學(xué)浸出相比，生物浸出具有低成本、綠色和高金屬回收率等優(yōu)點(diǎn)[43]。生物浸出分為直接和間接生物浸出[44]。在生物直接浸出中，細(xì)菌與廢加氫催化劑中的金屬元素直接相互作用，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谌芤褐械碾x子態(tài)，硫在溶液中也會(huì)轉(zhuǎn)化為可溶形式。在生物間接浸出中，首先通過細(xì)菌的代謝過程將Fe2+和S元素氧化為Fe3+和H2SO4，然后利用Fe3+作為氧化劑，H2SO4作為溶劑浸出有價(jià)金屬。在各類細(xì)菌中，嗜酸硫桿菌屬（即嗜酸氧化亞鐵硫桿菌和嗜酸氧化硫硫桿菌）被廣泛用于金屬的回收[45－46]。Mishra等利用氧化硫硫桿菌直接轉(zhuǎn)化廢加氫催化劑中的有價(jià)金屬[47]。通過研究表明，經(jīng)過氧化硫硫桿菌一周時(shí)間的轉(zhuǎn)變后，可回收廢催化劑中94.8%的V、46.3%的Mo和88.3%的Ni。Kim等在使用氧化亞鐵硫桿菌處理廢加氫催化劑時(shí)，用硫酸亞鐵作為鐵補(bǔ)充劑，利用細(xì)菌將Fe2+氧化為Fe3+，然后在Fe3+和H2SO4溶液的共同作用下浸出廢催化劑中的有價(jià)金屬[48]。此方法需要14 d才能實(shí)現(xiàn)回收97%的Ni、59%的Al、11%的Mo和27%的V。利用細(xì)菌浸出回收有價(jià)金屬需要的時(shí)間比其他方法要長(zhǎng)的多，這是生物浸出的一個(gè)顯著缺點(diǎn)。除此之外，利用生物浸出時(shí)有價(jià)金屬的浸出率也較低。在大多數(shù)情況下，使用生物浸出，Mo的浸出率低于Co、Ni和V的浸出率?？赡苁菑U加氫催化劑表面上形成的硫?qū)訒?huì)阻礙細(xì)菌與金屬特別是Mo之間相互作用的原因[49－50]。此外，細(xì)菌的活性和生長(zhǎng)也會(huì)受到溫度、pH、金屬的組成和濃度等諸多因素影響，穩(wěn)定性差。

廢加氫催化劑中含有大量的積碳和有機(jī)物，不經(jīng)過脫碳、脫油處理直接濕法浸出會(huì)影響有價(jià)金屬浸出效果。有價(jià)金屬在廢加氫催化劑中的存在方式復(fù)雜多樣，通過加入氧化劑或采用加壓氧化浸出雖然可以有效的浸出如Ni、Co等一些有價(jià)金屬，但有價(jià)金屬總體浸出率不高。除此之外，濕法工藝中載體溶解率較高，造成后續(xù)分離提取過程較為繁瑣，操作性較差。浸出過程會(huì)產(chǎn)生部分有毒氣體，且提取有價(jià)金屬后的溶液由于含有機(jī)物也較難處理。

1.2 火法工藝

廢加氫催化劑中含有的積碳和有機(jī)物可作為火法工藝中的燃料和還原劑。廢加氫催化劑中有價(jià)金屬以氧化物、硫化物、鹽及多金屬復(fù)合物存在，但均可在熔煉過程中被還原成單質(zhì)并富集到合金中。同時(shí)在熔煉過程中，Al2O3和SiO2等載體會(huì)與有價(jià)金屬分離進(jìn)入渣中，消除了載體在后續(xù)浸出分離過程中的影響。因?yàn)榛鸱üに嚨纳鲜鰞?yōu)勢(shì)，一些研究者在多年前即開始關(guān)注并研究用火法冶金工藝處理廢加氫催化劑。

朱兆鵬等用等離子爐熔煉含鉬廢加氫催化劑回收有價(jià)金屬[51]。在研究中使用的廢加氫催化劑中主要組分的含量（指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）為：Co 1.74%、Ni 3.09%、Mo 4.7%、V 12.6%、S 11.2%、C 11.6%、Fe 0.4%。以焦炭作為還原劑，氧化鐵和石灰石作造渣劑。由于Al2O3的熔點(diǎn)較高，所以此方法利用等離子爐，在1 900℃以上的溫度進(jìn)行熔煉。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所得到的多金屬合金的主要成分（指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）為：Co 5%~7%、Ni 9%~11%、Mo 15%~18%、V 30%~35%、Fe 10%~15%，金屬的平均回收率達(dá)93%。Canham等分別進(jìn)行了等離子爐熔煉的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和放大試驗(yàn)（0.2 m3）。兩次試驗(yàn)結(jié)果表明，合金中Co和Mo的回收率均大于99%，爐渣中各有價(jià)金屬含量均小于0.05%[52]。Pak等在1 800~2 000℃的高溫下進(jìn)行還原熔煉，然后再對(duì)熔體采用吹煉的方法，使還原熔煉產(chǎn)生的Fe-V-Ni-Mo熔體中的V被氧化，與氧化鈣、氧化鐵形成爐渣，此爐渣可加工成Fe-V合金[53]。該方法成功地生產(chǎn)了Fe-V和Fe-Ni-Mo合金，V的回收率超過了90%，Ni和Mo的回收率超過了95%。

Howard等在進(jìn)行廢加氫催化劑還原熔煉之前，先將廢加氫催化劑在760~870 °C的氧化條件下進(jìn)行煅燒，以除去硫、游離碳、水和碳?xì)浠衔颷54]。然后將煅燒后的廢加氫催化劑在電弧爐中與廢鐵一起冶煉，溫度為1 800~2 400℃。在電弧爐中加入還原劑（例如天然氣），將廢加氫催化劑中V、Co和Ni的氧化物還原為金屬態(tài)，從而形成合金。通過密度差將熔融的Al2O3與金屬合金分離并定期去除。該工藝可以回收約99%的有價(jià)金屬，但熔煉溫度較高，電弧爐電極消耗快。

傳統(tǒng)火法工藝存在反應(yīng)溫度過高、能耗大、只能得到合金中間產(chǎn)品等問題。如能降低熔煉溫度同時(shí)利用濕法工藝進(jìn)行后續(xù)有價(jià)金屬的分步回收，則可降低能耗，提高產(chǎn)品的附加值。

1.3 火法濕法聯(lián)合工藝

針對(duì)單獨(dú)采用濕法工藝的缺點(diǎn)和不足，越來越多的研究人員提出了火法濕法聯(lián)合工藝。表2所列為火法濕法聯(lián)合工藝回收廢加氫脫硫催化劑中有價(jià)金屬的主要方法。火法-濕法聯(lián)合工藝的典型方案為氧化或鈉化（鈣化）焙燒-浸出法。該工藝通過在濕法浸出前加入焙燒工藝。在除去廢加氫催化劑中積碳和有機(jī)物的同時(shí)，不同的焙燒方法也可將以復(fù)雜形式存在的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化成氧化物或者鹽等易于浸出的形式，然后通過后續(xù)的浸出實(shí)現(xiàn)對(duì)有價(jià)金屬的高效回收。

表2 火法濕法聯(lián)合工藝回收廢加氫脫硫催化劑中有價(jià)金屬的主要方法Table 2 Main method for the recovery of valuable metals from spent hydrodesulfurization catalyst by pyro-hydrometallurgical process

1.3.1 氧化焙燒-堿性浸出法

王爾勤等利用氧化焙燒-NaOH浸出處理廢催化劑，在焙燒溫度為480℃,焙燒時(shí)間為2 h條件下焙燒后，廢加氫催化劑用NaOH溶液攪拌浸出，溶液升溫至沸騰，pH值控制在11~12左右，此方法可浸出95%的Mo[55]。Parkinson等考察了不同氫氧化鈉濃度對(duì)Mo浸出率的影響[70]。結(jié)果表明，隨著氫氧化鈉濃度從0.25 mol/L增加到2 mol/L，Mo和V的浸出率均會(huì)升高，其中氫氧化鈉濃度的變化對(duì)Mo的浸出率影響更大。雖然通過提高氫氧化鈉濃度可以提高M(jìn)o的浸出率，但隨之出現(xiàn)的問題是Al的大量浸出。張智等在氧化焙燒后采用碳酸鈉代替氫氧化鈉作為浸出劑處理Mo-Ni/Al2O3催化劑，在焙燒溫度為500℃、焙燒時(shí)間為6 h、浸出溫度為95℃、浸出時(shí)間2 h、碳酸鈉用量為理論用量4倍、固液比為250的較優(yōu)條件下可浸出96%的Mo[57]。

在焙燒后的常壓NaOH浸出過程中，當(dāng)NaOH濃度較低時(shí)，有價(jià)金屬不能被有效浸出；將NaOH濃度提高后，Al和Si則會(huì)在浸出過程中大量浸出。為解決這一問題，Kar B B等在采用氧化焙燒-NaOH浸出時(shí)，用加壓堿浸代替常壓堿浸[59]。該研究在保持低NaOH/Mo比的條件下加壓浸出，可以在有效浸出廢加氫催化劑中Mo的同時(shí)使Al2O3進(jìn)入渣中。在較優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件（160℃、NaOH的用量為化學(xué)計(jì)量的1.2倍、固液比為250、反應(yīng)時(shí)間2 h、攪拌速度為300 r/min）下，浸出了96%以上的Mo，同時(shí)Al的浸出率低于0.2%。固液分離后采用二次加壓堿浸浸出Al2O3，最后將浸出液中的Al以Al（OH）3的形式沉淀下來，用于制備新催化劑的載體。胡建峰等在氧化焙燒后同樣采用了加壓浸出，不同的是該方法采用了Na2CO3作為浸出劑，在較優(yōu)條件下可一次性浸出90%以上的V和Mo[61]。

在加氫脫硫催化劑的制備中，載體使用的為高反應(yīng)性的γ-Al2O3，含量一般占催化劑成分的40%左右，無論采用酸浸還是堿浸均會(huì)大量浸出。Zhang等通過采用微波焙燒將γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的α-Al2O3，以減少Al的浸出[71]。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的焙燒方法相比，微波焙燒可以在更低的溫度（1 000℃）和更短的時(shí)間（1 h）內(nèi)實(shí)現(xiàn)γ-Al2O3向α-Al2O3的轉(zhuǎn)變。在利用微波焙燒處理廢催化劑之后，Al在堿浸和酸浸中的浸出率均顯著降低，同時(shí)采用微波焙燒處理后，Co、Ni等有價(jià)金屬的浸出率也有不同程度的上升。

氧化焙燒浸出法回收廢加氫催化劑中有價(jià)金屬的典型工藝流程見圖1。

圖1 氧化焙燒-浸出法回收廢加氫催化劑中有價(jià)金屬的典型工藝流程Fig.1 Typical process flow chart of recovery of valuable metals from spent hydrogenation catalyst by oxidation roasting-leaching method

1.3.2 氧化焙燒-酸浸法

Mihashi等提出了一種利用氧化焙燒-酸浸處理廢加氫催化劑的新方法，廢加氫催化劑首先在空氣中焙燒2 h，焙燒溫度為450~500℃[62]。然后使用稀硫酸和氧化劑（如過氧化氫）浸出Ni和Co，但該過程也會(huì)浸出10%的Mo和35%的V。將含有Mo和V的殘留物與NaOH溶液一起攪拌，Mo和V浸出至堿液中。該方法可回收95%以上的Ni和Co，但Mo和V因在酸浸中也會(huì)部分浸出，導(dǎo)致堿浸過程回收率不高。Ho等采用了類似的方法處理廢加氫催化劑，所不同的是此方法用高壓酸浸代替了常壓酸浸[63]。將焙燒后的廢催化劑在高壓釜中于180~220℃的條件下浸出，使用的浸出劑除了硫酸還加入了硫酸鹽，例如硫酸鉀，硫酸銨或硫酸鋁。該方法在Mo、V、Ni和Co進(jìn)入浸出液的同時(shí)，可以使溶液中的Al以鋁礬石的形式沉淀出來。氧化焙燒-酸浸法在浸出時(shí)對(duì)有價(jià)金屬?zèng)]有選

擇性，后續(xù)的分離提純過程較為繁瑣，過程中會(huì)損失掉部分有價(jià)金屬，有價(jià)金屬回收率不高。

1.3.3 碳酸鈉焙燒-浸出法

碳酸鈉焙燒-浸出法通過碳酸鈉焙燒使Mo、V等有價(jià)金屬的氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)應(yīng)的鈉鹽，再通過水浸出將Mo、V提取。水浸出過程中，Al、Ni和Co的氧化物會(huì)進(jìn)入渣中。劉潤(rùn)靜等利用碳酸鈉焙燒-水浸法處理Co-Mo廢催化劑[66]。較優(yōu)工藝條件為焙燒溫度600℃、Na2CO3∶廢加氫催化劑的質(zhì)量比為0.15∶1、焙燒時(shí)間4 h、浸出溫度80℃、浸出時(shí)間4 h，在此條件下可浸出97%的Mo，同時(shí)Co和Al的氧化物進(jìn)入渣中進(jìn)一步回收。為縮短該方法的焙燒和浸出時(shí)間，陳興龍等提高了焙燒時(shí)的溫度，在Na2CO3與（V+Mo）的摩爾比為1.5、焙燒溫度為800℃、焙燒時(shí)間為1 h、水浸溫度為80℃、水浸時(shí)間為1 h的條件下，V和Mo的浸取率分別達(dá)到97.4%和98.5%[67]。

為在相對(duì)短的時(shí)間和相對(duì)低的焙燒溫度條件下有效浸出有價(jià)金屬，有研究者利用一些強(qiáng)化手段來提高有價(jià)金屬回收效果。Ye X.L等在利用此方法處理廢催化劑時(shí)，為了有更好的氧化效果，在焙燒時(shí)用富氧空氣代替了普通空氣[68]。該研究在焙燒（焙燒溫度為650℃，碳酸鈉用量為Na2CO3與（Mo+V）摩爾比為2∶1，焙燒時(shí)間為2 h）和浸出（水浸溫度為60℃，浸出時(shí)間為2 h）的較優(yōu)條件下，可從廢催化劑中回收96%~98%的Mo和V。Yaras等利用微波強(qiáng)化Na2CO3焙燒處理廢催化劑，目的是在提高M(jìn)o浸出率的同時(shí)縮短焙燒時(shí)間和有更好的原位固硫效果[69]。由于微波的特殊加熱方法，焙燒后的廢催化劑具有適合浸出的微觀結(jié)構(gòu)，并且S可原位轉(zhuǎn)化為Na2SO4，減少SOx氣體的排放。該研究在熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，深入研究了微波加熱溫度，保溫時(shí)間和Na2CO3添加量對(duì)Mo回收率的影響。此方法在焙燒溫度600℃、45 min、Na2CO3與（Mo+V+S）摩爾比為1.25的條件下可浸出99%的Mo，同時(shí)Al的浸出率小于8%。

圖2 碳酸鈉焙燒-水浸出法回收廢加氫催化劑中有價(jià)金屬的典型工藝流程Fig.2 Typical process flow chart of recovery of valuable metals from spent hydrogenation catalyst by Na2CO3roasting-water leaching method

圖2 所示為碳酸鈉焙燒—水浸出法回收廢加氫催化劑中有價(jià)金屬的典型工藝流程?；鸱穹?lián)合工藝是目前處理廢加氫催化劑的主流方法。該工藝在焙燒過程中可將廢催化劑中的油和有機(jī)物脫除，同時(shí)使有價(jià)金屬轉(zhuǎn)變?yōu)橐子诤罄m(xù)浸出的形態(tài)，后續(xù)通過合適的浸出劑實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的浸出。但由于廢加氫催化劑中高含量的碳和有機(jī)物，焙燒過程中容易爆燃，產(chǎn)出大量有害氣體。在焙燒后，部分有價(jià)金屬會(huì)以難于浸出的復(fù)合氧化物形式存在。在后續(xù)浸出過程中，Al、Si等雜質(zhì)也會(huì)同步浸出，增大了凈化過程的難度。鋁硅渣會(huì)夾帶部分有價(jià)金屬，并產(chǎn)出危廢凈化渣。

1.4 火法還原熔煉富集-合金濕法回收工藝的提出

針對(duì)當(dāng)前廢加氫催化劑回收過程中的問題，提出了一種從廢加氫催化劑中回收有價(jià)金屬的新工藝。該工藝首先采用火法還原熔煉處理廢加氫催化劑，通過配以各種助熔劑和輔料的方法，降低熔煉的反應(yīng)溫度。在1 500℃的熔煉溫度下通過還原熔煉將廢催化劑中的有價(jià)金屬富集到合金中，而Al、Si等雜質(zhì)以及造渣劑則形成穩(wěn)定渣。該過程生產(chǎn)的合金成分簡(jiǎn)單，有利于后續(xù)的濕法提取?；鸱ㄟ€原熔煉過程產(chǎn)出的廢氣經(jīng)二次燃燒、冷卻收塵、噴淋吸收處理后可達(dá)標(biāo)排放。合金通過濕法分步選擇性浸出其中的有價(jià)金屬。

本研究團(tuán)隊(duì)通過聯(lián)合相關(guān)企業(yè)展開了該技術(shù)的工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)，得到如下數(shù)據(jù)。熔煉過程中，W、Mo、Co、Ni的 回 收 率 在98%以 上，V的 回 收 率 在90%以上；合金濕法回收過程中，較優(yōu)條件下Mo、W、V的浸出率在97%以上，Ni、Co的浸出率在95%以上。上述工藝具有金屬回收率高、溶液凈化工序簡(jiǎn)單、廢氣易處理、含鹽廢水量低、沒有危廢渣產(chǎn)生等顯著優(yōu)勢(shì)，是一種具有較好經(jīng)濟(jì)效益并且環(huán)境友好的工藝。

2 結(jié)語與展望

隨著石油化工產(chǎn)業(yè)對(duì)加氫催化劑需求量的快速增長(zhǎng)，每年報(bào)廢的加氫催化劑量也與日俱增。廢加氫催化劑中含大量有價(jià)金屬，其循環(huán)利用對(duì)于環(huán)境保護(hù)和資源的高效利用意義重大。針對(duì)近年來廢加氫催化劑回收的研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析了不同技術(shù)的主要過程、原理及其優(yōu)缺點(diǎn)，得出了以下結(jié)論：

1）廢催化劑中組分極其復(fù)雜，含有10%~30%的有機(jī)物、積碳以及大量的Al2O3和一定量的SiO2，有價(jià)元素以氧化物、硫化物、鹽、多金屬復(fù)合物等多種形式存在，導(dǎo)致有價(jià)金屬回收困難。目前廢加氫催化劑的回收技術(shù)主要分為濕法工藝、火法工藝以及火法濕法聯(lián)合工藝。

2）廢加氫催化劑的濕法工藝中有價(jià)金屬總體浸出率不高，且載體溶解率較高，浸出過程會(huì)產(chǎn)生部分有毒氣體，金屬提取后液含有機(jī)物也較難處理；傳統(tǒng)火法工藝溫度過高，能耗大，目前只能產(chǎn)出合金中間產(chǎn)品；火法-濕法聯(lián)合工藝在火法焙燒過程會(huì)產(chǎn)出大量有害氣體，同時(shí)部分有價(jià)金屬以難于浸出的復(fù)合氧化物形式存在。在后續(xù)浸出過程中，Al、Si等雜質(zhì)也會(huì)同步浸出，增大了凈化過程的難度，鋁硅渣會(huì)夾帶部分有價(jià)金屬，并產(chǎn)出危廢凈化渣。

3）提出了一種從廢加氫催化劑中回收有價(jià)金屬的新工藝。采用火法還原熔煉在1 500℃的熔煉溫度下將廢催化劑中的有價(jià)金屬富集到合金中，而Al、Si等雜質(zhì)以及造渣劑則形成穩(wěn)定渣。合金通過濕法分步選擇性浸出其中的有價(jià)金屬。上述工藝具有金屬回收率高、溶液凈化工序簡(jiǎn)單、廢氣易處理、含鹽廢水量低、沒有危廢渣產(chǎn)生等顯著優(yōu)勢(shì)，是一種具有較好經(jīng)濟(jì)效益并且環(huán)境友好的工藝。