王建松， 覃賈， 荊濤， 黃濤， 史欣欣， 曹戰(zhàn)民

（1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083；2.廣西南丹南方金屬有限公司，廣西 河池547000）

傳統(tǒng)的鉛冶煉工藝，即燒結(jié)焙燒-鼓風(fēng)爐還原法，已經(jīng)被多種煉鉛新工藝所取代，如氧氣底吹熔煉法（QSL）、水口山法（SKS）、頂吹浸沒熔煉法（Ausmelt或ISA）、基夫賽特法（Kivcet）、側(cè)吹熔池熔煉工藝等[1-2]。側(cè)吹熔池熔煉工藝源于前蘇聯(lián)的瓦紐科夫法，在兩臺(tái)側(cè)吹爐內(nèi)分別完成硫化鉛精礦的氧化熔煉和液態(tài)高鉛渣的還原熔煉過程[3-5]。近年來，側(cè)吹熔池熔煉工藝對(duì)不同類型的原料進(jìn)行了大量的試驗(yàn)和研究，并推廣到銅、鎳、鋅浸出渣、銻等有色金屬綜合回收領(lǐng)域，均取得了良好的應(yīng)用效果[6-7]。隨著原料來源的日益復(fù)雜，品位的貧化、雜質(zhì)元素含量升高，對(duì)鉛冶煉過程技術(shù)指標(biāo)及環(huán)保措施都產(chǎn)生了較大影響[8]。在側(cè)吹熔煉爐中，由于富氧空氣對(duì)熔池的強(qiáng)烈攪拌，體系的傳質(zhì)過程得到強(qiáng)化，使得反應(yīng)迅速接近平衡狀態(tài)，故可使用熱力學(xué)模擬來預(yù)測過程參數(shù)對(duì)產(chǎn)物相組成及元素分配行為的影響，以探尋優(yōu)化控制的解決方案。

歷年來，不少學(xué)者采用平衡常數(shù)法[9]（Brinkley）或最小自由能法[10]（White）建立熱力學(xué)模型對(duì)硫化鉛精礦氧化熔煉過程進(jìn)行了熱力學(xué)模擬。譚鵬夫[11-12]、汪金良[13-14]及陳霖[15]等分別研究建立了氧氣底吹煉鉛過程（QSL）、鉛閃速熔煉過程及鉛富氧底吹氧化熔煉過程（SKS）的熱力學(xué)模型，并計(jì)算了各元素在不同產(chǎn)物相中的分配行為。最近，劉燕庭等采用化學(xué)平衡常數(shù)法，建立鉛富氧側(cè)吹氧化熔池熔煉過程熱力學(xué)模型。在原料組成、氧料比、冷卻水量與進(jìn)出水溫差、富氧濃度等典型生產(chǎn)工況條件下，模擬計(jì)算了平衡產(chǎn)物組成和關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)[16-17]。上述熱力學(xué)模型雖能較好地反映生產(chǎn)爐況，但仍存在一些不足之處：采用平衡常數(shù)法和最小自由能法建立的熱力學(xué)模型，都需假定產(chǎn)物的組成并提供各組分適用的活度系數(shù)。體系中各組分的活度系數(shù)取自文獻(xiàn)中類似體系或相近反應(yīng)條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其準(zhǔn)確度往往無法得到保證。

目前，利用商用軟件進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算在材料設(shè)計(jì)及工程應(yīng)用領(lǐng)域非常流行。所有的熱力學(xué)軟件都包括了熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，這些數(shù)據(jù)庫是基于相圖計(jì)算（CALPHAD）方法開發(fā)的，利用已知的相圖和熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來優(yōu)化每個(gè)相的吉布斯自由能模型參數(shù)，從而獲得描述每一相Gibbs自由能的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫[18]，同時(shí)低元系模型參數(shù)能夠?yàn)楦咴档奈粗鄨D和熱力學(xué)性質(zhì)提供良好的預(yù)測。FactSage是一個(gè)具有悠久歷史和廣泛用戶的軟件包，可以處理涉及40種元素、最多200種溶液相和1 500種化學(xué)計(jì)量相的復(fù)雜熱力學(xué)平衡計(jì)算[19]。本文將使用FactSage7.3模擬計(jì)算鉛側(cè)吹氧化熔煉過程平衡相的組成，并與工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，以期預(yù)測產(chǎn)出、揭示有價(jià)元素的分配行為，并為工藝參數(shù)的優(yōu)化提供指導(dǎo)。

1 鉛側(cè)吹氧化熔煉過程

鉛側(cè)吹氧化熔煉過程在圖1所示的側(cè)吹爐內(nèi)完成。氧氣側(cè)吹爐的內(nèi)部空間由上而下可劃分為再燃燒區(qū)、鼓泡區(qū)、熔池區(qū)及爐缸區(qū)[20]。

圖1 氧氣側(cè)吹爐示意Fig.1 Schematic diagram of oxygen side-blowing furnace

由3層銅水套圍成的爐身部位，包含了熔池區(qū)和鼓泡區(qū)，是實(shí)現(xiàn)冶金過程的區(qū)域。硫化鉛精礦、熔劑、鉛泥、鉛銀渣、返塵等物料經(jīng)過配料和制粒后，從頂端加料口倒進(jìn)熔池。富氧空氣由爐體兩側(cè)一次風(fēng)口處鼓入到爐渣中，強(qiáng)烈攪動(dòng)高溫熔體，使得爐料快速得到熔化。熔池區(qū)靜止渣面至二次風(fēng)口之間的空間區(qū)域是鼓泡區(qū)，主要發(fā)生硫化礦的氧化反應(yīng)，生成爐渣和粗鉛。一次風(fēng)口下的區(qū)域渣層相對(duì)靜止，可完成爐渣和鉛液的澄清分離過程。放渣口與還原爐的進(jìn)渣口通過溜槽連接，使得硫化鉛精礦氧化熔煉過程和液態(tài)高鉛渣還原熔煉過程得以連續(xù)進(jìn)行。在銅水套之上，爐頂鋼水套包裹的空間區(qū)域是再燃燒區(qū)，從二次風(fēng)口處負(fù)壓吸入的空氣可使煙氣進(jìn)一步得到燃燒，去除單體硫等有害物質(zhì)。爐內(nèi)煙氣依次通過直升煙道、余熱鍋爐、電除塵器、引風(fēng)機(jī)后進(jìn)入制酸系統(tǒng)。余熱鍋爐及電除塵器回收的煙塵將返回配料。表1和表2列出了某廠側(cè)吹氧化爐的爐料成分及工藝控制參數(shù)。

表1 爐料成分Table 1 Composition of raw material in factory單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

表2 工廠采用的工藝控制參數(shù)Table 2 Process control parameters used in factory

2 FactSage熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫及平衡計(jì)算

高溫火法煉鉛過程中，產(chǎn)物通常有煙氣、爐渣、鉛液以及銅锍4個(gè)相。以下簡要介紹涉及火法煉鉛過程所用到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。

1）純物質(zhì)數(shù)據(jù)庫FactPS。包含超過4 900個(gè)在固體、液體、氣體和離子狀態(tài)的純物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù),數(shù)據(jù)的主要來源包括JANAF[21]和Barin[22]的熱力學(xué)匯編。在本文模擬計(jì)算中，根據(jù)輸入元素檢索出的226種固相純物質(zhì)、95種氣體分子均可選作可能的產(chǎn)物參與平衡計(jì)算。

2）氧化物數(shù)據(jù)庫FToxid。氧化物數(shù)據(jù)庫FToxid包含多達(dá)23種金屬元素形成的純氧化物和固溶體（以及熔渣相中S2-、SO42-、PO4-、H2O/OH-、CO32-、F-、Cl-和I-的稀溶液）的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。在本文模擬計(jì)算中，根據(jù)輸入元素檢索出的16種固溶體溶液相以及SlagA溶液相，均選作可能的產(chǎn)物參與平衡計(jì)算，其中的SlagA溶液相對(duì)應(yīng)于液態(tài)爐渣。

3）綜合數(shù)據(jù)庫FTmisc。FTmisc是一個(gè)綜合的合金數(shù)據(jù)庫，包含了銅锍及其他金屬合金相的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。銅锍是硫化礦有色冶金過程的重要溶液相。在本文模擬計(jì)算中，選擇熔锍相MATT和鉛液相PbLQ對(duì)應(yīng)于冶煉過程中的可能生成的銅锍和鉛液。其中熔锍相MATT中含有Cu，F(xiàn)e，S（30%～60%，指摩爾分?jǐn)?shù)），Ni，Co，Pb，Zn及As（＜10 %，指摩爾分?jǐn)?shù)）等元素在500～1 600℃的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，鉛液數(shù)據(jù)庫PbLQ中含有Pb（＞80 %，指摩爾分?jǐn)?shù)），Ag，As，Au，Bi，Cu，F(xiàn)e，Na，O，S，Sb，Sn及Zn等元素在300～1 200℃的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

FactSage平衡模塊采用最小Gibbs自由能的平衡原理進(jìn)行計(jì)算。軟件根據(jù)輸入的元素種類和選擇的數(shù)據(jù)庫會(huì)檢索出所有可能的產(chǎn)物，用戶在手動(dòng)選擇相應(yīng)的產(chǎn)物后，軟件會(huì)給出在滿足質(zhì)量守恒條件下Gibbs自由能最小的體系組成作為平衡計(jì)算結(jié)果。

3 結(jié)果與分析

3.1 驗(yàn) 證

使用FactSage7.3平衡模塊進(jìn)行熱力學(xué)平衡計(jì)算。表1及表2所示的爐料成分及工藝控制參數(shù)，用于反應(yīng)物界面的輸入及平衡條件的設(shè)定。表3給出了爐渣、鉛液和銅锍中各組分濃度的計(jì)算結(jié)果，計(jì)算值與工業(yè)生產(chǎn)值吻合，表明采用熱力學(xué)平衡計(jì)算研究鉛側(cè)吹氧化熔煉過程是可行的。圖2給出了平衡煙氣各組分體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算結(jié)果，計(jì)算的煙氣主要成分是H2O、SO2和N2，煙塵的主要成分是Cd和PbS，與實(shí)際產(chǎn)出情況相符。

圖2 熔煉煙氣各組分的體積分?jǐn)?shù)Fig.2 The volume fraction of each component of smelting flue gas

表3 爐渣和鉛液組成元素的計(jì)算值與生產(chǎn)值的比較Table 3 Comparison of calculated value and production value of slag or lead liquid constituent elements 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

3.2 氧料比及熔煉溫度的影響

3.2.1 氧料比

熔煉溫度為1 050℃，富氧濃度（指體積分?jǐn)?shù)，下同）為90%，氧料比在100～170 m3/t之間變化時(shí)，考察鉛、銅、硫等元素在鉛液、銅锍、爐渣和煙氣中分配比的變化情況。

圖3 給出了氧料比對(duì)鉛在各相中分配比的影響。可以看出，氧料比較高時(shí)，鉛元素絕大部分進(jìn)入到爐渣中；氧料比較低時(shí)，一部分鉛元素存在于鉛液、銅锍和煙氣中。隨著氧料比的增加，鉛元素進(jìn)入鉛液、銅锍和煙氣的比例都在不斷下降而進(jìn)入爐渣的比例不斷增大，鉛元素的直收率增大。

圖3 氧料比對(duì)鉛在各相分配比的影響Fig.3 The influence of oxygen-to-feed ratio on distribution ratio of lead among each phase

氧料比對(duì)銅元素在各相中分配比的影響如圖4所示。氧料比較低時(shí)，銅元素主要進(jìn)入到銅锍和爐渣中，有少部分存在于鉛液中。隨著氧料比增大，銅進(jìn)入銅锍相和鉛液的比例不斷下降，而進(jìn)入爐渣的比例不斷上升。

圖4 氧料比對(duì)銅在各相分配比的影響Fig.4 The effect of oxygen-to-feed ratio on the distribution ratio of copper among each phase

氧料比對(duì)硫元素在各相分配比的影響如圖5所示?？梢钥闯?，氧料比對(duì)硫在各相中的分配行為影響很大。隨著氧料比增加，硫元素進(jìn)入銅锍和爐渣的比例不斷下降，進(jìn)入煙氣的比例增大。

圖5 氧料比對(duì)硫在各相分配比的影響Fig.5 The influence of oxygen-to-feed ratio on the distribution ratio of sulfur among each phase

圖6 給出了渣含硫、渣含鉛及鉛液品位與氧料比的關(guān)系?？梢钥闯觯S著氧料比增大，渣含鉛增大，渣含硫減小，但同時(shí)鉛液中雜質(zhì)含量也會(huì)相應(yīng)增大。氧料比對(duì)元素鋅、銀、砷在氧化熔煉過程中的影響很小。除了極少量的鋅進(jìn)入銅锍，絕大部分的鋅都富集在渣相中。砷和銀分別進(jìn)入到爐渣和鉛液中。

圖6 爐渣及鉛液中主要元素的含量與氧料比的關(guān)系Fig.6 The relationship between the content of main elements in slag or lead liquid and the oxygen-to-feed ratio

圖7 給出了熔煉過程中產(chǎn)物相的生成量與氧料比的關(guān)系。從圖7中可以看出，隨著氧料比的升高，爐渣和煙氣的生成量增加，鉛液和銅锍的生成量減小。氧料比大于116 m3/t時(shí)，鉛氧化熔煉過程不會(huì)產(chǎn)出銅锍相。由圖6及圖7可知，氧料比大于138 m3/t時(shí)，鉛液及銅锍相都消失，煙氣的生成量急劇增長，爐渣的生成量恒定。此時(shí)，渣含硫趨于零，渣含鉛趨于臨界值60.3 %，爐料在氧化熔煉過程中達(dá)到一個(gè)過氧化的狀態(tài)。

圖7 產(chǎn)物相的生成量與氧料比的關(guān)系Fig.7 The relationship between the amount of product phase formation and the oxygen-to-feed ratio

3.2.2 熔煉溫度

氧料比為120 m3/t，富氧濃度為90%，熔煉溫度在1 000～1 200℃之間變化時(shí)，考察鉛、銅、硫等元素在鉛液、銅锍、爐渣和煙氣中分配比的變化情況。

熔煉溫度對(duì)鉛在各相中分配比的影響如圖8所示。隨著熔煉溫度的升高，鉛進(jìn)入爐渣的比例不斷下降，而進(jìn)入煙氣和鉛液的比例不斷上升，鉛元素的直收率下降。

圖8 熔煉溫度對(duì)鉛在各相分配比的影響Fig.8 The influence of melting temperature on the distribution ratio of lead among each phase

圖9 給出了熔煉溫度對(duì)銅在各相分配比的影響。溫度較低時(shí)，隨著溫度升高，銅進(jìn)入銅锍的比例下降，進(jìn)入鉛液和爐渣的比例升高；溫度較高時(shí)，隨著溫度的升高，銅進(jìn)入鉛液的比例增大，進(jìn)入渣相的比例下降。熔煉溫度對(duì)元素鋅、銀、砷在各相分配比的影響不大。溫度較高時(shí)，會(huì)有極少量的鋅將進(jìn)入煙氣及銅锍中，絕大多數(shù)部分進(jìn)入到爐渣中。砷和銀分別進(jìn)入到爐渣和鉛液中。

圖9 熔煉溫度對(duì)銅在各相分配比的影響Fig.9 The effect of melting temperature on the distribution ratio of copper among each phase

熔煉溫度對(duì)硫元素在各相分配比的影響如圖10所示。隨著熔煉溫度的升高，硫元素進(jìn)入煙氣中的比例增大，脫硫效果更好。圖11給出了熔煉溫度對(duì)渣含硫、鉛液品位的影響。隨著熔煉溫度升高，爐渣中的鉛、硫元素的含量都在下降，鉛液中的鉛含量升高。因此，從產(chǎn)物質(zhì)量及脫硫效果的角度綜合考慮，適當(dāng)提升熔煉溫度對(duì)熔煉過程是有利的。

圖10 熔煉溫度對(duì)硫在各相分配比的影響Fig.10 The influence of melting temperature on the distribution ratio of sulfur among each phase

圖11 爐渣及鉛液中主要元素的含量與熔煉溫度的關(guān)系Fig.11 The relationship between the content of main elements in slag or lead liquid and the melting temperature

圖12 給出了熔煉過程中產(chǎn)物相的生成量與熔煉溫度的關(guān)系。隨著熔煉溫度的升高，鉛液和煙氣的生成量增大，爐渣和銅锍的生成量減小。氧料比為120 m3/t，熔煉溫度大于1 010℃時(shí)，熔煉過程將不會(huì)產(chǎn)出銅锍。當(dāng)熔煉溫度大于1 155℃時(shí)，隨著溫度的升高，鉛液的生成量逐步下降。

圖12 產(chǎn)物相的生成量與熔煉溫度的關(guān)系Fig.12 The relationship between the amount of product phase formation and the melting temperature

3.3 熔煉過程優(yōu)化控制

粗鉛和高鉛渣都是鉛氧化熔煉過程的主要產(chǎn)物。有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《粗鉛》[23]對(duì)粗鉛中的雜質(zhì)含量進(jìn)行了限定，要求鉛含量不小于94%時(shí)，雜質(zhì)元素Sb和As的含量分別不大于1%和0.9%。高鉛渣作為鉛冶煉工藝的中間產(chǎn)品，既可用于還原段熔煉生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的精鉛，也可返回配料。參考該廠的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，高鉛渣中鉛的含量通常不小于50%，硫的含量不大于1%。As作為有毒有害元素，按照《重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量規(guī)范》[24]中的要求，爐渣中As含量應(yīng)不大于0.7%。

鉛側(cè)吹氧化熔煉過程中，氧料比和熔煉溫度是主要的控制參數(shù)，它們能直接影響到產(chǎn)物粗鉛及高鉛渣的質(zhì)量。若在給定爐料成分下，連續(xù)改變?nèi)蹮掃^程的氧料比及熔煉溫度進(jìn)行批量平衡計(jì)算，在粗鉛及高鉛渣的質(zhì)量達(dá)到期望值的條件下以有價(jià)元素綜合直收率最高且煙塵率最低作為目標(biāo)，可建立一個(gè)鉛側(cè)吹氧化熔煉過程優(yōu)化模型。如式（1）所示。

在式（1）中，Ri表示有價(jià)元素i的直收率，DR表示煙塵率，w[Pb]Lead指粗鉛中鉛的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，w[Pb]Slag指爐渣中鉛的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，w（L/S）指爐渣液固質(zhì)量比，即液態(tài)渣與固態(tài)渣的質(zhì)量比，mpb指噸礦產(chǎn)鉛率，即產(chǎn)出的鉛液與爐料的質(zhì)量比。

在FactSage中，可通過“宏過程”來實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化平衡計(jì)算。宏過程計(jì)算流程如圖13所示，所有的平衡設(shè)定條件和計(jì)算結(jié)果中的各相物質(zhì)流可以分別存儲(chǔ)成Equi*.DAT平衡文件和*.DAT物質(zhì)流文件，在后續(xù)平衡計(jì)算中通過宏代碼分別進(jìn)行調(diào)用和存儲(chǔ)。也可以將相應(yīng)的物質(zhì)流保存到Microsoft Excel文件，在后續(xù)平衡計(jì)算中可通過宏代碼進(jìn)行讀取和保存。在爐料成分及富氧濃度不變的情況下，連續(xù)改變氧料比和熔煉溫度，使用宏過程實(shí)現(xiàn)批量熱力學(xué)平衡自行計(jì)算，系統(tǒng)按設(shè)定條件篩選出期望爐次，即粗鉛及高鉛渣的質(zhì)量達(dá)到期望值的爐次。

圖13 宏過程示意Fig.13 Schematic diagram of macro processing

按式（1）所示的優(yōu)化模型對(duì)鉛側(cè)吹氧化熔煉過程進(jìn)行了工藝參數(shù)優(yōu)化。綜合考慮煙塵率以及有價(jià)元素的直收率。建議熔煉過程中氧料比控制在124 m3/t，熔煉溫度控制在1 067℃左右。優(yōu)化后的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)如表4所列，對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)有一定的應(yīng)用價(jià)值。

表4 主要技術(shù)指標(biāo)Table 4 Main technical indicators

圖14 和圖15分別給出了鉛側(cè)吹氧化熔煉過程中固態(tài)渣的生成量、固態(tài)渣的組成與氧料比及熔煉溫度的關(guān)系。研究結(jié)果表明，如果熔煉溫度和氧料比控制不當(dāng)，爐渣中會(huì)析出尖晶石、黃長石、紅鋅礦等固態(tài)渣。隨著溫度的升高，固態(tài)渣會(huì)大量溶解于高溫液態(tài)渣中，固態(tài)渣的生成量減少。氧料比小于125 m3/t時(shí)，隨著氧料比的提高，固態(tài)渣生成量減少；氧料比大于136 m3/t時(shí)，隨著氧料比的提高，固態(tài)渣生成量增大。熔煉過程中固相的生成會(huì)使得爐渣的黏度大幅上升，對(duì)于鉛冶煉過程極為不利，實(shí)際生產(chǎn)過程應(yīng)嚴(yán)格控制固態(tài)渣的生成，保持爐渣良好的流動(dòng)性。

圖14 固態(tài)渣的生成量與氧料比及熔煉溫度的關(guān)系Fig.14 The relationship between the amount of solid slag produced and oxygen-to-feed ratio or melting temperature

圖15 固態(tài)渣的組成與氧料比及熔煉溫度的關(guān)系Fig.15 The relationship between the composition of solid slag and oxygen-to-feed ratio or melting temperature

圖16 給出了熔煉過程中鉛液的生成量與氧料比及熔煉溫度的關(guān)系。結(jié)果表明，氧料比對(duì)鉛液生成量的影響顯著高于熔煉溫度。隨著氧料比升高，鉛液生成量逐步減少；而隨著熔煉溫度的升高，鉛液生成量變化范圍很小。

4 結(jié) 論

1）使用FactSage軟件，對(duì)鉛側(cè)吹氧化熔煉過程進(jìn)行熱力學(xué)模擬，計(jì)算的平衡相組成與實(shí)際產(chǎn)出情況一致，表明采用熱力學(xué)平衡研究熔池熔煉過程是可行的。

2）提升氧料比，鉛、銅等有價(jià)金屬元素進(jìn)入高鉛渣的比例增大，爐料的脫硫效果更好，但同時(shí)鉛液中雜質(zhì)的含量也會(huì)相應(yīng)增大。所以鉛側(cè)吹氧化熔煉過程應(yīng)控制好氧料比。

3）提升熔煉溫度，對(duì)降低渣含硫，提高粗鉛品位更有利。但較高的溫度會(huì)促進(jìn)鉛鋅等有價(jià)元素的揮發(fā)，所以鉛側(cè)吹氧化熔煉過程應(yīng)控制好熔煉溫度。

圖16 鉛液生成量與氧料比及熔煉溫度的關(guān)系Fig.16 The relationship between the lead liquid production and oxygen-to-feed ratio or melting temperature

4）滿足粗鉛及高鉛渣質(zhì)量的條件下，綜合考慮煙塵率以及有價(jià)元素的直收率，建議熔煉過程中氧料比控制在124 m3/t，熔煉溫度控制在1 067℃左右，對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)有一定的應(yīng)用價(jià)值。

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