楊天佑，孫紅蕊，李登新

(1.東華大學(xué) 環(huán)境科技與工程學(xué)院,上海 201620；2.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200082；3.上海污染控制與生態(tài)安全研究院,上海 200082)

眾所周知，燒結(jié)煙氣中顆粒物、SO2、NOX和二噁英[1-2]排放量分別約占鋼鐵生產(chǎn)總排放量的20%,60%[3],50%,90%，治理燒結(jié)煙氣已迫在眉睫[4]。目前來看，我國(guó)大部分脫硫脫硝一體化技術(shù)設(shè)備復(fù)雜、操作難度大，因此尋求更加高效及環(huán)保的技術(shù)具有很好的現(xiàn)實(shí)意義。微納米氣泡具有水中停留時(shí)間長(zhǎng)[5]、傳質(zhì)效率高、氣泡表面電勢(shì)差ζ高[6]、氧化性強(qiáng)等[7]突出性能，Jiang等[8]利用水、空氣和NO混合產(chǎn)生微納米氣泡以達(dá)到吸收NO的目的，并在最佳條件下取得了69.18%的吸收效果。但近幾年中，對(duì)于微納米氣泡吸收處理NO的研究多用模擬煙氣[9-11]，而實(shí)際燒結(jié)煙氣污染物成分復(fù)雜、污染物濃度變化大、煙氣量波動(dòng)大等特點(diǎn)[12]會(huì)對(duì)脫硫脫硝一體化治理造成相對(duì)較大的困難。

目前未發(fā)現(xiàn)有關(guān)實(shí)際煙氣經(jīng)微納米氣泡催化氧化吸收處理多污染物的報(bào)道，因此本文在此基礎(chǔ)上利用微納米氣泡催化氧化吸收實(shí)際燒結(jié)煙氣中的NOX與SO2，探尋各種反應(yīng)條件對(duì)其吸收效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

燒結(jié)料球團(tuán)，由上海寶鋼研究院提供；亞硝酸鈉、氫氧化鈉、氯化錳均為分析純。

SG-GS1700剛玉管式爐，上海識(shí)捷電爐有限公司;LF02-PT微納米氣泡發(fā)生器;ICS-1100型離子色譜儀;MODEL 6010 便攜式pH計(jì);YB-2500A型粉碎機(jī);Seitron C600型煙氣分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 微納米氣液分散體系處理燒結(jié)煙氣實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental device for the treatment of sintered flue gas by micro-nano gas-liquid dispersion system1.管式爐；2.換熱器；3.除塵器；4.質(zhì)量流量計(jì)；5.煙氣收集器；6.三通閥；7.煙氣分析儀；8.儲(chǔ)液罐；9.液體流量計(jì)；10.微納米氣泡發(fā)生裝置；11.吸收反應(yīng)器；12.集液箱；13.尾氣吸收瓶

1.3 計(jì)算方法

NOX、SO2吸收效率計(jì)算公式：

(1)

(2)

式(2)中，ρ1、ρ2分別為NO、NO2的質(zhì)量濃度，mg/L；M為N的相對(duì)原子質(zhì)量；M1、M2分別為NO、NO2的分子質(zhì)量；q2為氣體流量，L/min；t為系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間，min。計(jì)算SO2吸收效率時(shí)則只需以ρ1代入SO2的質(zhì)量濃度，mg/L；M為S的相對(duì)原子質(zhì)量；M1為SO2的相對(duì)分子質(zhì)量；ρ2為0，其余不變。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)料燃燒溫度對(duì)煙氣吸收效率的影響

每次取1.00 g燒結(jié)料和1.23 g NaNO2在剛玉管式爐中燃燒20 min，控制其燃燒溫度分別為800，850，900，950，1 000 ℃以得到不同性質(zhì)的燒結(jié)煙氣，結(jié)合微納米氣泡機(jī)(控制進(jìn)水pH=7)生成微納米氣泡水，采用非循環(huán)生成的方式，系統(tǒng)運(yùn)行5 min。考察得出不同燃燒溫度條件下的燒結(jié)煙氣中NOX、SO2的氧化吸收效率見圖2。

圖2 燃燒溫度對(duì)NOX、SO2脫除率的影響Fig.2 Effect of temperature on removal rate of NOXand SO2

圖2a為不同燃燒溫度下產(chǎn)生氣體中NOX、SO2的濃度，由圖可知，800 ℃時(shí)NOX的濃度很低，850 ℃則達(dá)到最高，隨后逐漸下降，而SO2的濃度則基本穩(wěn)定。由圖2b可知，從800 ℃升到850 ℃后，NOX的吸收效率有了顯著的提高，并在850～950 ℃之間吸收效率基本穩(wěn)定，到達(dá)1 000 ℃后開始出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。NOX、SO2在被微納米氣液分散體系吸收的過程中從氣相轉(zhuǎn)入了液相，然后與微納米氣泡破裂時(shí)產(chǎn)生的·OH發(fā)生氧化反應(yīng)以達(dá)到去除的目的[14]。而800 ℃并未達(dá)到燒結(jié)料與NaNO2能夠完全發(fā)生燃燒反應(yīng)的溫度，NOX濃度極低，其它氣體含量則相對(duì)較高，因此會(huì)對(duì)NOX與·OH的反應(yīng)造成影響，導(dǎo)致NOX的吸收效率不高。溫度升高后，煙氣中NOX的濃度明顯升高，更易與·OH發(fā)生反應(yīng)，吸收效率也隨之提高。與之相對(duì)SO2的吸收效率則一直處于很高的狀態(tài)，有研究表明，當(dāng)[SO2] <10.71 mg/L時(shí)，SO2幾乎可以完全吸收[15]，因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)過程中不再贅述SO2的吸收效率。

2.2 燒結(jié)料燃燒時(shí)間對(duì)煙氣吸收效率的影響

圖3是取1.00 g燒結(jié)料和1.23 g NaNO2在剛玉管式爐中以850 ℃分別燃燒10，15，20，25，30 min后所得煙氣經(jīng)微納米氣液分散體系(控制進(jìn)水pH=7)處理后NOX、SO2的吸收效率圖。

圖3 燃燒時(shí)間對(duì)NOX、SO2脫除率的影響Fig.3 Effect of time on removal rate of NOX and SO2

由圖3可知，NOX的吸收效率差別不大，且與NOX的濃度趨勢(shì)大致符合，原因可能是燃燒時(shí)間的不同并未對(duì)煙氣中各氣體的含量與濃度產(chǎn)生較大差異。擇其最優(yōu)值，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)過程中燃燒時(shí)間均取20 min。

2.3 燒結(jié)料與NaNO2比例對(duì)煙氣吸收效率的影響

圖4是在850 ℃、20 min的條件下，取不同質(zhì)量0.50,1.00,2.00,3.00,4.00 g的燒結(jié)料與1.23 g NaNO2一同燃燒后產(chǎn)生煙氣經(jīng)微納米氣液分散體系(控制進(jìn)水pH=7)處理后NOX、SO2的吸收效率圖。

圖4 燒結(jié)料與NaNO2比例對(duì)NOX、SO2脫除率的影響Fig.4 Effect of the proportion of sinter and NaNO2 on removal rate of NOX and SO2

由圖4可知，當(dāng)燒結(jié)料的質(zhì)量從0.50 g增至1.00 g時(shí)，NOX的濃度變化不大，但吸收效率卻有所提高，這可能是因?yàn)闊Y(jié)料中含有Fe等金屬元素，當(dāng)吸收系統(tǒng)溶液中存在Fe2+時(shí)，部分Fe2+會(huì)被·OH和O2氧化為Fe3+，這兩種價(jià)態(tài)的鐵離子能與溶于水中的SO2、NO以及·OH反應(yīng)生成絡(luò)合物，與SO2反應(yīng)生成的絡(luò)合物還能繼續(xù)與NO2反應(yīng)，F(xiàn)e2+也能直接與NO2反應(yīng)，所以NOX的吸收效率會(huì)提高。而當(dāng)燒結(jié)料繼續(xù)增加時(shí)，大量的離子與NOX絡(luò)合導(dǎo)致NOX在氣液兩相間的傳質(zhì)速率降低，影響了NOX吸收效率[13]，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中取1.00 g燒結(jié)料為宜。

2.4 pH對(duì)煙氣吸收效率的影響

圖5是1.00 g燒結(jié)料與1.23 g NaNO2在850 ℃燃燒20 min后所產(chǎn)生的煙氣經(jīng)微納米氣液分散體系分別控制進(jìn)水pH=3，5，7，9，11條件下的NOX、SO2吸收效率圖。

圖5 pH對(duì)NOX、SO2脫除率的影響Fig.5 Effect of pH on removal rate of NOX and SO2

由圖5可知，NOX的吸收效率隨著pH的增加而增加，并在pH=5時(shí)達(dá)到最高值59.3%。而繼續(xù)增加pH后吸收效率會(huì)逐漸降低。其原因可能是在低pH的條件下，NO2、SO2作為酸性氣體在水中溶解度會(huì)降低；且水中含有大量的H+以及SO2溶于水釋放出的H+會(huì)與氣泡表面的OH-結(jié)合，這會(huì)導(dǎo)致氣泡的Zeta電位降低，氣泡穩(wěn)定性變差，水中的停留時(shí)間變短，因此NOX的吸收效率較低。而在pH=5時(shí)，微納米氣泡的傳質(zhì)效率最高，對(duì)NOX的吸收最有利。隨著溶液堿度的升高，水中OH-增多，這會(huì)與氣泡表面的OH-相互排斥，使得氣泡在水中的運(yùn)動(dòng)加劇，導(dǎo)致氣泡破裂，NOX的吸收效率也就隨之降低。

2.5 Mn2+對(duì)煙氣吸收效率的影響

圖6是1.00 g燒結(jié)料與1.23 g NaNO2在850 ℃燃燒20 min后所產(chǎn)生的煙氣經(jīng)微納米氣液分散體系，進(jìn)水是由MnCl2·4H2O配制的Mn2+濃度分別為0.5,1,2,3,4 mmol/L的溶液(控制其pH=5)，吸收處理得到的NOX、SO2吸收效率圖。

圖6 Mn2+對(duì)NOX、SO2脫除率的影響Fig.6 Effect of Mn2+on removal rate of NOX and SO2

由圖6可知，在微納米氣液體系中加入Mn2+后，在離子濃度較低(<2 mmol/L)時(shí)，NOX的吸收效率隨著Mn2+濃度的增加而升高，并在2 mmol/L時(shí)達(dá)到峰值71.7%。其原因可能是在液相中加Mn2+后，微納米氣泡破裂產(chǎn)生的自由基會(huì)使Mn在Mn2+、MnO2+、Mn3+之間相互轉(zhuǎn)化，Mn2+就起到催化劑的作用加快了NOX的吸收。離子濃度繼續(xù)增加后，NOX吸收效率反而下降，這可能是因?yàn)镸n2+和NO發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合之后的離子催化效率降低。

2.6 添加聚氯乙烯塑料燃燒對(duì)煙氣吸收效率的影響

圖7是添加不同質(zhì)量的聚氯乙烯塑料(0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g)與1.00 g燒結(jié)料和1.23 g NaNO2在850 ℃燃燒20 min后所產(chǎn)生的煙氣經(jīng)微納米氣液分散體系(蒸餾水，并控制進(jìn)水pH=5)處理后NOX、SO2的吸收效率圖。

圖7 塑料質(zhì)量對(duì)NOX、SO2脫除率的影響Fig.7 Effect of plastic weight on removal rate of NOX and SO2

由圖7可知，NOX的吸收效率隨著塑料的添加呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)榫勐纫蚁┧芰先紵a(chǎn)生的氣體中含有HCl的成分，HCl溶于水后產(chǎn)生Cl-，由于Cl-的水合能較低，容易吸附在氣泡界面處，當(dāng)氣泡表面堆積大量的Cl-后，氣泡的傳質(zhì)效率會(huì)降低，從而影響了NOX的吸收效率。

3 結(jié)論

(1)1.00 g燒結(jié)料與1.23 g NaNO2在850 ℃的溫度下燃燒20 min得到的煙氣經(jīng)微納米氣液分散體系處理，在控制進(jìn)水pH=5的條件下NOX的吸收效率能達(dá)到59.3%，SO2幾乎全部被吸收。

(2)在最佳處理?xiàng)l件下，將微納米氣泡機(jī)進(jìn)水替換為Mn2+溶液后，NOX的吸收效率顯著提高，并且在Mn2+的摩爾濃度為2 mmol/L時(shí)效率最高，達(dá)到71.7%。

(3)聚氯乙烯塑料的添加會(huì)影響對(duì)NOX的吸收效率，燃料中塑料的含量越多，吸收效率下降得也就越多。