王飛坤，王曦，郭慶峰，李登新，3，4，林政友

(1.東華大學(xué) 環(huán)境科技與工程學(xué)院,上海 201620；2.東華大學(xué) 國(guó)家環(huán)境保護(hù)紡織污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620；3.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620；4.上海污染控制與生態(tài)安全研究院,上海 201620；5.上海環(huán)安環(huán)境管理有限公司，上海 202150)

本文以城市污水廠的剰余污泥為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，考察PMS投加量、活化溫度、活化堿的種類(lèi)、堿/PMS摩爾比以及熱與堿聯(lián)合活化后對(duì)污泥脫水性能的影響，并通過(guò)一系列的表征研究脫水機(jī)理，探究PMS調(diào)理改善污泥脫水性能的適宜條件，對(duì)污泥后續(xù)處置提供一些見(jiàn)解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

污泥,取自上海松江污水處理廠濃縮池，自然沉降棄去上清液,保留底部污泥，置于4 ℃恒溫冷藏柜中保存，以防變質(zhì)，污泥性質(zhì)見(jiàn)表1;濃硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、試亞鐵靈、戊二醇等均為分析純;PMS為過(guò)硫酸氫鉀,阿拉丁試劑。

表1 污泥性質(zhì)Table 1 Characteristics of sludge

DKY-11型水浴恒溫振蕩器；FE20型pH計(jì)；Quanta250環(huán)境掃描電子顯微鏡；TGA8000熱重分析儀；CenLee16R臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)；DHG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；GCMS-QP2010Ultra氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；DFC-10A毛細(xì)吸水時(shí)間測(cè)試儀；KHCOD-100型COD自動(dòng)消解回流儀。

1.2 污泥調(diào)理脫水

將100 mL剩余污泥置于250 mL燒杯中，加入0.3 mmol/g(污泥干基質(zhì)量)KOH及PMS 0.6 mmol/g,調(diào)整反應(yīng)溫度80 ℃，150 r/min攪拌一定時(shí)間，終止反應(yīng)。調(diào)理后的污泥置于裝有定量濾紙的布氏漏斗中，在0.055 MPa 的真空負(fù)壓下抽濾脫水。污泥用超濾無(wú)紡布包裹，于嵌樣機(jī)中20 MPa持續(xù)1 min，污泥濾餅置于105 ℃烘箱中干燥至恒重。測(cè)定Wc(泥餅含水率)及SCOD(溶解性化學(xué)需氧量),計(jì)算污泥含水率。

Wc=(W1-W2)/W1×100%

(1)

式中Wc——污泥泥餅含水率，%；

W1——污泥泥餅質(zhì)量，g；

W2——污泥在105 ℃下烘干至恒重的泥餅質(zhì)量，g。

1.3 分析方法

1.3.1 SCOD測(cè)定 按照HJ 828—2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量測(cè)定 重鉻酸鹽法》[9]測(cè)定污泥的溶解性化學(xué)需氧量。

1.3.2 CST測(cè)定 使用DFC-10A毛細(xì)吸水時(shí)間測(cè)試儀測(cè)定。

1.3.3 氣相色譜分析 使用GCMS-QP2010Ultra氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)試。

1.3.4 熱重分析 污泥經(jīng)10 000 r/min、20 min離心后，使用TGA8000熱重分析儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿活化PMS對(duì)污泥脫水性能的影響

2.1.1 不同堿活化PMS對(duì)污泥脫水性能的影響 采用KOH和NaOH分別活化PMS對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理，堿與PMS等摩爾比配制，堿和PMS加入量對(duì)污泥脫水性能的影響，見(jiàn)圖1。

圖1 不同堿活化PMS對(duì)污泥脫水性能的影響Fig.1 Effect of different alkali activated PMS on sludge dewatering performance

(2)

(3)

(4)

(5)

式中，RH為有機(jī)物。

2.1.2 KOH/PMS摩爾比對(duì)污泥脫水性能的影響 PMS的投加量0.6 mmol/g,改變KOH的投加量，KOH/PMS摩爾比對(duì)污泥脫水性能的影響見(jiàn)圖2。

圖2 KOH/PMS摩爾比對(duì)污泥脫水性能的影響Fig.2 Effect of molar ratio(KOH/PMS) on sludge dewatering performance

(6)

2.2 溫度對(duì)污泥脫水性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件同上，溫度對(duì)污泥脫水性能的影響見(jiàn)圖3。

圖3 溫度對(duì)污泥脫水性能的影響Fig.3 Effect of temperatures on sludge dewatering performance

由圖3可知，隨著溫度的升高，污泥含水率降低，SCOD升高，60 ℃和80 ℃含水率差距不大，但SCOD懸殊，80 ℃時(shí)SCOD最高，表明此時(shí)PMS對(duì)污泥的破壁效果最好。60 ℃和80 ℃時(shí)，污泥的含水率分別為51.42%和51.5%，降低了32.34%和32.24%，SCOD分別為655.2,926.28 mg/L，升高了374.1%和570.2%。

2.3 熱和堿復(fù)合活化PMS對(duì)污泥脫水性能的影響

PMS的投加量0.6 mmol/g、KOH的投加量0.3 mmol/g 熱和堿聯(lián)合活化PMS對(duì)污泥脫水性能的影響見(jiàn)圖4。

圖4 熱和堿聯(lián)合活化PMS對(duì)污泥脫水性能的影響Fig.4 Effect of heat and alkali combined activation of PMS on sludge dewatering performance

由圖4可知，80 ℃時(shí)污泥的含水率達(dá)到了49.0%，降低了35.5%，而SCOD為925.7 mg/L，升高了602.2%，表明此時(shí)污泥破壁效果和脫水性能最好，污泥中的胞內(nèi)水和結(jié)合水最大限度轉(zhuǎn)化為了自由水，為后續(xù)的機(jī)械脫水與干化提供了便利。

2.4 活化方式對(duì)污泥沉降性能的影響

在以上最佳實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)試不同活化方式下PMS對(duì)污泥沉降性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 預(yù)處理前后污泥沉降曲線Fig.5 Sludge sedimentation curve before and after pretreatment

由圖5可知，3種預(yù)處理方式后，污泥的沉降性能都得到了改善，其中沉降性能最好的是熱活化下PMS氧化后的污泥，而熱和堿聯(lián)合活化下PMS氧化后污泥沉降性能介于兩個(gè)單因素條件之間，分析認(rèn)為污泥絮體和EPS結(jié)構(gòu)在堿的作用下破壞，污泥變得疏松，顆粒粒徑減小，增加了沉降時(shí)的阻力[14]，沉降速度變慢。

2.5 不同活化方式下PMS對(duì)污泥脫水性能的機(jī)理分析

在不同活化方式下，PMS對(duì)污泥作用后各項(xiàng)參數(shù)變化情況見(jiàn)表2。

表2 不同活化方式下PMS對(duì)污泥參數(shù)變化Table 2 Changes of sludge parameters of PMS under different activation modes

由表2可知，3種預(yù)處理方式均能顯著降低污泥的CST，其中熱與堿聯(lián)合活化PMS后對(duì)污泥的脫水效果最好。3種預(yù)處理方式均能顯著減少污泥的質(zhì)量和體積，其中熱與堿聯(lián)合活化PMS后對(duì)污泥的減量化程度最好。在工業(yè)應(yīng)用中可以考慮利用廢堿、廢熱或余熱來(lái)實(shí)現(xiàn)熱堿復(fù)合活化體系，達(dá)到更高的污泥減量和脫水效果。

圖6是預(yù)處理前后的污泥SEM圖。

圖6 不同活化方式下PMS對(duì)污泥作用后SEM圖Fig.6 SEM image of PMS on sludge under different activation modesa.原泥；b.熱活化；c.堿活化；d.熱與堿聯(lián)合活化

由圖6可知，污泥經(jīng)預(yù)處理后，結(jié)構(gòu)都變得疏松，其中d圖污泥絮體孔狀結(jié)構(gòu)最豐富，表明熱和堿聯(lián)合活化PMS后使污泥絮體呈明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，污泥結(jié)構(gòu)破壞最明顯。熱和堿聯(lián)合活化PMS，絮體結(jié)構(gòu)松散，邊界面清晰，污泥菌膠團(tuán)的破裂，細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞，內(nèi)部結(jié)合水流出，轉(zhuǎn)化為自由水，有利于污泥的脫水[14-15]。

不同活化方式下，PMS對(duì)污泥作用后，上清液氣相色譜圖見(jiàn)圖7。

圖7 不同活化方式下PMS對(duì)污泥作用后上清液氣相色譜圖Fig.7 Gas chromatogram of supernatant after PMS treatment on sludge under different activation modes

由圖7可知，相對(duì)分子質(zhì)量為62的乙二醇最早出峰，相對(duì)分子質(zhì)量為222的7-亞甲基甘菊環(huán)-6-醇最晚出峰，出峰時(shí)間分別為4.27 min和 15.325 min。原污泥經(jīng)處理后相對(duì)分子量較大的有機(jī)物含量減少甚至消失，分子量較小的有機(jī)物占可檢測(cè)出有機(jī)物總量的比例明顯升高，其中在原污泥中存在的苯系物3,5-二叔丁基苯酚(出峰時(shí)間為14.24 min)，在熱活化、堿活化及熱與堿復(fù)合活化時(shí)消失。由色譜峰面積可知，PMS在熱與堿復(fù)合活化下對(duì)污泥大分子的有機(jī)物的分解效果最好，特別是對(duì)大分子污染物分解更明顯，而且污泥細(xì)胞破裂溶出有機(jī)物和PMS水解形成的自由基反應(yīng)，污泥減量化效果也最好。

2.6 熱堿復(fù)合活化PMS處理后污泥的熱重分析

由圖8可知，處理后污泥的失重速率曲線比原泥的“矮胖”,且出現(xiàn)雙峰，表明處理后污泥比原泥干燥速率更大，達(dá)到最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度更低，因?yàn)楦讛U(kuò)散的自由水和毛細(xì)水所占比例更高[16-17]。處理后,污泥中水分更易揮發(fā)，且有機(jī)質(zhì)減少，可失重總量降低。失重曲線上出現(xiàn)雙峰，是因?yàn)橛袡C(jī)物含量降低，污泥中有機(jī)質(zhì)通過(guò)氫鍵結(jié)合的水分含量降低，水分揮發(fā)和有機(jī)物揮發(fā)同步性降低。因此，可認(rèn)為污泥在熱堿復(fù)合活化PMS處理后,干燥性能得到了較好改善。

圖8 污泥的失重速率曲線Fig.8 Rate curve of weight loss of sludge升溫速率10 ℃/min

3 結(jié)論

(1)PMS處理污泥時(shí),KOH的活化效果大于NaOH的活化效果。熱與堿聯(lián)合活化PMS處理污泥達(dá)到最佳脫水效果時(shí)溫度為80 ℃，PMS和KOH的最佳投加量分別為0.6 mmol/g和0.3 mmol/g，此時(shí)含水率降低了35.5%，SCOD升高了602.2%。

(2)污泥經(jīng)熱與堿聯(lián)合活化PMS處理后，污泥顆粒脫穩(wěn),絮體孔狀結(jié)構(gòu)豐富，細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞,內(nèi)部結(jié)合水流出，轉(zhuǎn)化為自由水；處理后,相對(duì)分子量較大的污染物被分解，分子量較小的有機(jī)物占可檢測(cè)出有機(jī)物總量的比例明顯升高；污泥沉降性能得到提高，CST降低效果和減量化效果明顯。

(3)污泥經(jīng)熱與堿聯(lián)合活化PMS處理后，更易失水的自由水和毛細(xì)水所占比例升高，水分揮發(fā)和有機(jī)物揮發(fā)同步性降低，污泥的干燥性能得到了改善。