郭書雅，劉倩，尹先清

(1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室(長江大學)，長江大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023;2.荊州職業(yè)技術學院 生物化工學院，湖北 荊州 434023)

壓裂返排廢水是油氣井壓裂作業(yè)過程中產(chǎn)生的重要污染源，含有礦物質(zhì)、溶解性鹽類、懸浮物、多種化學添加劑以及機械雜質(zhì)、油等[1-2]。隨著壓裂施工規(guī)模的不斷擴大，返排液量逐年增加，無害化處理難度加大，對環(huán)境易造成極大危害[3]。目前，針對壓裂廢水的處理方法有多種[4]，其中電絮凝技術無需添加化學藥劑、操作簡便，作為一種環(huán)境友好型技術而應用于多種領域水處理中。本研究以某油井現(xiàn)場聚合物體系的壓裂返排液為對象，通過自制的電絮凝裝置進行電絮凝實驗，研究了極板間距、處理時間和輸出電流等參數(shù)對壓裂返排廢水處理效果的影響并優(yōu)化了工藝條件。

1 電絮凝方法原理

電絮凝技術是在外加電場的條件下，利用可溶性金屬陽極電解產(chǎn)生氫氧化物的絮凝體，從而使水中的膠體物質(zhì)及懸浮顆粒凝聚沉淀，快速凈化水質(zhì)的一種電化學技術[5-6]。以鋁陽極為例，典型的電極反應如下：

陽極反應：

(1)

(2)

陰極反應：

(3)

(4)

當存在氯化物且陽極電位足夠高時，可能發(fā)生以下反應：

(5)

(6)

(7)

這些形成的活性物(Cl2、HClO、OCl-)提高了電絮凝反應的氧化性能。

電絮凝技術機理是協(xié)同作用的結果[8-9]。①絮凝作用。鋁陽極溶解產(chǎn)生鋁離子，經(jīng)水解反應、電極表面催化作用和縮聚作用形成系列聚合鋁的單核產(chǎn)物和多核聚合物，對鏈狀的高分子中異種電荷的部位以及異種離子、膠粒產(chǎn)生很強烈的靜電吸附作用，可通過電性中和、卷掃、網(wǎng)捕等作用加速絮凝聚集過程。②氧化還原作用。包括直接氧化還原作用和間接氧化還原作用。廢水中的污染物一大部分直接粘附到極板表面由于得到電子被氧化，或是在陰極通過還原反應被降解，另一少部分則通過電解過程中產(chǎn)生的·OH、活性氧、ClO-和H2O2等強氧化劑將其中的大分子有機污染物氧化降解成小分子有機物，甚至氧化成H2O和CO2而除去。③氣浮作用。電解過程中陽極析O2、陰極析H2，氣泡的直徑均較小，氣體在上浮的過程中，將攜帶小的懸浮顆粒物及凝聚物至電解槽的頂部，可同時起到凝聚和氣浮的作用來去除水中的污染物。

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

實驗用壓裂廢水樣取自海上某平臺現(xiàn)場，呈黑色且具有一定刺激性氣味，配制體系為聚丙烯酰胺1.4%為增粘劑、粘土穩(wěn)定劑0.5%和交聯(lián)劑0.2%組成的壓裂液;C2Cl4、HCl、無水Na2SO4，均為分析純。

ICS2100離子色譜儀(US)；TESCAN MIRA3掃描電鏡(帶Bruker XFlash Detector 630M能譜儀)；ThermoAQ2010數(shù)字式濁度儀；JS94Hζ電位儀；TU1810PC紫外可見分光光度儀；OIL-6A紅外測油儀；LVDV-Ⅱ Pro型超低旋轉(zhuǎn)粘度計(US)；GLQ-B微孔薄膜過濾器；WYK-60-30型穩(wěn)流直流電源。

2.2 實驗方法

實驗裝置見圖1，電絮凝反應器用透明有機玻璃制成V=4.0 L，正負電極均用網(wǎng)狀Al板共2對極板，極板間距可調(diào)范圍為20～60 mm，電流調(diào)節(jié)范圍為5～30 A。實驗時將極板垂直固定于反應器內(nèi)，將廢水泵輸入反應器中進行實驗，在不同的處理時間取樣，靜置約25 min后取上清液測定濁度；待反應器內(nèi)水樣變清后，連續(xù)泵輸入廢水進行動態(tài)實驗，于不同的停留時間在出口取樣，靜止25 min測定上層水濁度。

圖1 電絮凝實驗裝置圖Fig.1 Electric-flocculation experimental device process

水樣水質(zhì)分析按照《水質(zhì)石油類紅外分光光度法》(HJ 637—2012)、《油田水分析方法》(SY/T 5523—2016)、《碎屑巖油藏注入水水質(zhì)指標及分析方法》(SY/T 5329—2012)、“水質(zhì)色度的測定(GB 11903—89)”中稀釋倍數(shù)法測定。

3 結果與討論

3.1 廢水的離子組成及性質(zhì)分析

壓裂廢水水質(zhì)成分分析見表1和表2。

表1 壓裂廢水水樣離子組成分析(mg/L)Table 1 Ionic composition analysis of fracturing wastewater

表2 壓裂廢水的水質(zhì)特性參數(shù)Table 2 Water quality characteristics of fracturing wastewater

由表1和表2可知，現(xiàn)場水樣組分復雜，污染物種類多，有一定粘稠且呈黑色，水體pH基本呈中性，濁度高，固體懸浮物含量較大，石油類含量較少，呈現(xiàn)為一種非常穩(wěn)定的熱力學體系[10]，不易沉降分層，返排廢水礦化度達到10 423.03 mg/L，電導率高，利于電絮凝反應的進行。

3.2 電絮凝效果的影響因素

3.2.1 停留時間、極板間距對電絮凝效果的影響 流程泵設置為定時定量模式，反應器充滿污水時總體積為4.0 L，可選擇不同停留時間進行系列動態(tài)流程處理實驗。電絮凝實驗條件：設置極板間距為20,40,60 mm三種可調(diào)，極板面積與處理水量的比值為(面體比)0.016～0.017 m2/L。該水樣導電性好，最小輸出電流I=5.5 A，實驗在穩(wěn)定輸出電流I=5.62 A下進行，停留時間20～50 min，反應器出口水樣靜置25 min測上層水濁度等。停留時間、極板間距對水樣處理效果的影響，結果見圖2和表3。

圖2 不同工況條件下ζ電位-濁度變化趨勢Fig.2 Trend of Zeta potential-turbidity under different working conditions

表3 水樣處理實驗結果Table 3 Experimental results of treated water samples

由圖2可知，同一極板間距下，濁度隨停留時間的增大而顯著降低。加大極板間距到40,60 mm，停留時間≥40 min，濁度下降到17.4 NTU以下，下降趨勢變緩，表明電絮凝停留時間的延長與濁度變化呈穩(wěn)定態(tài)勢，停留時間延長可使較多的Al3+與OH-結合，產(chǎn)生更多的聚合鋁，絮凝除污效果更好，但過長的停留時間會降低電絮凝的時空效率[11]，殘余的Al3+也會影響出口水的濁度，導致處理效果下降。

結合圖2和表3可知，處理時間40 min時水樣ζ電位由-17.781 0 mV下降到-1.923 1 mV，趨近于穩(wěn)定值，表明外加電場打破了水樣穩(wěn)定的熱力學體系，但在有限的時間內(nèi)不能達到零平衡狀態(tài)；廢水體系表現(xiàn)為絮體快速分層上浮，水樣濁度較快下降，水質(zhì)變清除油效果好，含油量≤0.16 mg/L，懸浮物含量可降至82.34 mg/L；實驗中發(fā)現(xiàn)由于水樣懸浮物含量高，電絮凝時亦產(chǎn)生絮體，在停留時間較大時，會導致水在極板間流動阻力變大，影響到水在整個反應器中的快速流動；提高極板間距，避免懸浮物堵塞極板通道，加快了絮凝反應，懸浮物聚集分層快，廢水濁度下降到較低值，處理效果提高。

3.2.2 電流對電絮凝效果的影響 提高輸出電流值，反應絮凝效果提高加快，為縮短停留時間，考察水質(zhì)的變化，反應器條件為極板間距d=40 mm，面體比=0.017 m2/L，結果見圖3。

圖3 提高輸出電流時廢水濁度變化趨勢Fig.3 Trend of wastewater turbidity when output current increases

由圖3可知，提高輸出電流I=15～20 A，廢水處理6 min后水質(zhì)濁度≤20.0 NTU。15，20 A均在停留時間為8 min時處理效果最好，濁度均小于12.0 NTU。表明提高輸出電流有利于在較短的時間內(nèi)打破廢水穩(wěn)定體系，加快水樣絮凝澄清深度。進一步延長停留時間，水樣濁度提升并不明顯。較大的電流，加劇了Al電極快速消耗產(chǎn)生鋁離子，形成的一系列聚合鋁的產(chǎn)物越多，越容易在較短時間內(nèi)看到污水的處理效果；但也會造成絮凝劑與廢水中污染物的網(wǎng)捕作用、卷掃作用和電性中和等速率過快，使得沉降的絮體中含水量增多，從而不利于絮凝，過量的Al3+也會增加出水的濁度[12]。同時，也加重了極板的損耗，使極板的使用壽命大大降低。

3.3 處理前后水樣光譜分析

將處理前廢水與處理40 min(d=40 mm，I=5.62 A)的水樣進行紫外掃描檢測，探究電絮凝處理含聚壓裂返排廢水的處理效果，其圖譜見圖4。

圖4 壓裂廢水處理前后UV-Vis圖譜Fig.4 UV-Vis diagram before and after fracturing wastewater treatment(a)原水樣;(b)處理后水樣

3.4 處理殘渣成分分析

收集電絮凝后產(chǎn)生的殘渣，于105 ℃下恒重后高溫灼燒，其有機物含量7.88%，無機物含量為92.12%，恒重后對殘渣進行X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和能譜儀(ESD)分析。殘渣能譜圖和SEM圖見圖5。

XRD分析(圖5a)結果表明，處理廢水中產(chǎn)生的殘渣以Fe2O3和Al2O3為主，摻雜著少量NaCl、MgSO4和Na2CO3與SiO2。其中Fe2O3的質(zhì)量百分含量為45.100 5%，Al2O3為24.451%，NaCl為7.352 7%，SiO2為8.55%，Na2CO3為7.345 8%。殘渣中出現(xiàn)Fe2O3可能是鋁極板用工業(yè)鋁板加工而成，鋁板中含有微量Fe，在犧牲Al極板的過程中失去電子反應后析出于殘渣中；由殘渣SEM圖和成分分析(圖5b)可知，殘渣為無定型不規(guī)則的固體物。鋁板溶解后產(chǎn)生的Al3+經(jīng)水解形成的一系列聚合鋁的單核產(chǎn)物和多核聚合物在形成絮體的過程中，還與NaCl、SiO2發(fā)生共沉淀，形成了一種無定型絮體并沉降出來。

圖5 處理水樣浮渣能譜圖和SEM圖Fig.5 Energy spectrum and SEM image of water sample after treatment

4 結論

(1)采用Al極板，板間距40～60 mm，輸出電流≥5.62 A，處理時間≥40 min，其ζ電位由-17.781 0 mV降到-1.923 1 mV，水樣濁度從249.0 NTU降到≤17.4 NTU，油含量≤0.16 mg/L，水樣變清澈透明，效果最好。

(2)提高輸出電流有利于水樣快速澄清，處理時間8 min，電流I=20 A時水質(zhì)濁度即可達到≤12.0 NTU，處理時間延長，濁度提高不明顯。

(3)電絮凝產(chǎn)生氧化降解對水中有機物的去除效果顯著，大分子有機物等顯著減少。

(4)廢水處理產(chǎn)生的殘渣是以Fe2O3和Al2O3為主的無定型晶體。