單嵩，于欣瑞，孟月，田旭

（沈陽(yáng)化工大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

由于近些年來(lái)，隨著生活品質(zhì)的提高，人們對(duì)于藥物、個(gè)人用品、殺蟲(chóng)劑、表面活性劑、化工原料和燃燒副產(chǎn)品的濫用使環(huán)境受到了破壞，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了環(huán)境的自?xún)袅?。一些污染物在地表水、地下水、污水和飲用水中被檢測(cè)出來(lái)[1]。這些殘留物在環(huán)境中污染的過(guò)度出現(xiàn)應(yīng)該引起我們的重視。因此，如何實(shí)現(xiàn)綠色降解有機(jī)污染物，是面臨的技術(shù)難題。傳統(tǒng)的水處理方法[2]（物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法）無(wú)法完全去除他們是因?yàn)檫@些化合物的復(fù)雜性及其不可生物降解的特性。在眾多新型處理技術(shù)中，光催化降解技術(shù)顯示出誘人的研究前景[3]。然而光催化技術(shù)也有其缺點(diǎn)，光譜響應(yīng)范圍狹窄和量子效率不高使得很多科研人員頭疼。

石墨相C3N4（g-C3N4）是首個(gè)被報(bào)道的非金屬光催化劑[4]，與傳統(tǒng)的TiO2相比其結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定，物理化學(xué)穩(wěn)定性好，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注[5]。但是為了克服C3N4的缺點(diǎn)，其中包括量子效率低、比表面積小。采用與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合的手段來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)原料的改性[6]。通過(guò)XRD、SEM 等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了表征，探討了不同因素對(duì)甲基橙降解效率的影響[7]，并且找出最佳反應(yīng)條件。

1 光催化劑的制備及表征

1.1 純相C3N4的制備

使用高溫?zé)峤馊矍璋罚∕elamine）和尿素（Urea），從而制備聚合物石墨相碳化氮：用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取4.0 g 的三聚氰胺和6.0 g 的尿素放在剛玉坩堝中，然后置于馬弗爐中并以每分鐘5 ℃的速率升溫至520 ℃，保溫4 h 后緩慢降至室溫，獲得呈黃色的塊狀固體，經(jīng)過(guò)研磨后即可得到淡黃色的C3N4粉末。

1.2 復(fù)合光催化劑Ni-C3N4的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)量0.14 g 咪唑（4，5-f）-1，10-鄰菲羅啉和0.16 g 六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O），加入去離子水后置于聚四氟反應(yīng)釜中攪拌2 h 后，將反應(yīng)釜放在烘箱中以100 ℃加熱3 d，然后完成抽濾、洗滌、烘干一系列操作后得到所需的Ni 配合物粉末。再將所得到配合物粉末和C3N4粉末以不同的質(zhì)量比混合，并加入體積比為1∶1 的乙醇水混合溶液50 mL，然后進(jìn)行超聲震蕩，將超聲震蕩4 h 后的試劑靜置完成后放入烘箱進(jìn)行干燥，得到負(fù)載量為1%、5%、10%的復(fù)合光催化劑粉末。

1.3 復(fù)合光催化劑的表征

圖1 為C3N4和Ni-C3N4的XRD 圖，采用X-射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行定性物相分析，檢測(cè)兩樣品的構(gòu)造。圖中顯示純相的C3N4在2θ=27.5°和13.2°左右處分別存在明顯的衍射峰。在2θ=27.5°左右處的強(qiáng)衍射峰來(lái)源于石墨相的層狀堆垛結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于C3N4中（002）晶面[8]；2θ=13.2°左右處的峰，來(lái)源于三嗪環(huán)的排序結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于（100）晶面。分析發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料的XRD 圖中不僅存在C3N4的特征峰，也存在Ni 配合物的特征峰，這表明制備的復(fù)合材料中既有C3N4也含有Ni 配合物。

通過(guò)SEM 掃描電子顯微鏡的手段對(duì)C3N4和Ni-C3N4復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在放大一萬(wàn)倍的條件下，可以清晰地看到C3N4的層狀結(jié)構(gòu)，隨著Ni 配合物的引入，層狀結(jié)構(gòu)并未被破壞。

圖1 純相C3N4和Ni-C3N4復(fù)合材料的XRD 曲線(xiàn)

圖2 相同放大倍率下的C3N4（上）和Ni-C3N4（下）的SEM 圖像

2 光降解甲基橙性能

2.1 甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo)定

分別制備質(zhì)量濃度為1、2、3、5、10、15、20、50 mg·L-1的甲基橙溶液使用紫外線(xiàn)分光光度計(jì)來(lái)測(cè)試液體吸光度，測(cè)量范圍在200～800 nm 之間，由文獻(xiàn)[9]可知甲基橙的特征吸收在464 nm 處，甲基橙溶液吸光度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相擬合，如圖R2等于0.997 有良好線(xiàn)性關(guān)系。

圖3 甲基橙溶液質(zhì)量濃度與吸光度的關(guān)系

2.2 復(fù)合催化劑的催化活性

用量筒量取50 mg·L-1的甲基橙溶液50 mL，放在光催化反應(yīng)器中，分別加入50 mg 負(fù)載量為1%、5%、10%的Ni-C3N4復(fù)合光催化劑以及純相C3N4作為光催化劑。用氙燈來(lái)作為太陽(yáng)光，用其照射使其進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。在30、60、90、120 min 時(shí)分別取樣，分別放入離心管進(jìn)行離心，之后測(cè)定溶液上層吸光度，計(jì)算不同負(fù)載量下的復(fù)合光催化劑甲基橙溶液的降解效率，如圖4所示。

圖4 不同負(fù)載量的復(fù)合光催化劑降解效率對(duì)比

從圖中看出配合物負(fù)載量不同的復(fù)合光催化劑對(duì)甲基橙降解效率的影響也不同，催化劑降解甲基橙的效率隨著載量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，其原因是當(dāng)配合物Ni 粉末少量負(fù)載在純相C3N4上時(shí)，促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離與遷移，提高了光催化效率，當(dāng)負(fù)載量過(guò)多會(huì)抑制光生電子的遷移，使得光催化效率降低。當(dāng)配合物負(fù)載量為5%時(shí)降解效果最好，120 min 時(shí)的降解效率可達(dá)到95 %左右。

2.3 pH 值對(duì)催化活性的影響

配制50 mg·L-1的甲基橙溶液放在光催化反應(yīng)容器中，取50 mL 溶液加入50 mg 的復(fù)合光催化劑，在實(shí)驗(yàn)時(shí)用HNO3和NaOH 溶液來(lái)調(diào)pH 為3.0，6.0和9.0，在光催化降解30、60、90、120 min 分別取樣測(cè)定上層清液的吸光度，計(jì)算降解效率K，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同pH 值下降解效率對(duì)比

由圖5所示，復(fù)合光催化劑在酸性條件下的降解效率要大于初始狀態(tài)和堿性條件下的降解效率，當(dāng)pH=3.0 時(shí)，降解效率在t=90 min 時(shí)就可達(dá)到95%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他pH 條件下的降解效率。其原因甲基橙在不同的pH 條件下不同的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)形式所導(dǎo)致的。甲基橙是陰離子型偶氮染料，在酸性條件下為醌式結(jié)構(gòu)，是一個(gè)含有對(duì)位醌式結(jié)構(gòu)的共軛體系，失去了穩(wěn)定的N=N 雙鍵，使其降解反應(yīng)更容易地進(jìn)行，而在堿性條件下，甲基橙為偶氮式結(jié)構(gòu)，所以降解效率變慢。

4 結(jié)論

本文以尿素和三聚氰胺為原料,合成了類(lèi)石墨相氮化碳，通過(guò)水熱合成法制得Ni-C3N4復(fù)合物。使用XRD、SEM 對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征，以甲基橙溶液模擬廢水，在可見(jiàn)光條件下研究不同甲基橙初始濃度、復(fù)合材料的配比及加入量、初始pH值對(duì)降解效率的影響。結(jié)果表明 ：在pH=3 的條件下，加入5%負(fù)載量的Ni-C3N4降解濃度為50 mg·L-1的甲基橙溶液，降解90 min，具有很好地光催化降解效果。結(jié)果表明，該復(fù)合材料是一種綠色環(huán)保低成本的新型光催化劑，光降解效果顯著，為解決污染問(wèn)題提供了不錯(cuò)的思路。