邢云，王曦婕，劉曉艷，韓張雄

（陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所有限公司，陜西 西安 710054）

錸是地殼中最稀有的元素之一，主要與含銅、鉬等礦產(chǎn)資源伴生。由于其具有多種特殊性能，在民用及國(guó)防領(lǐng)域都得到了廣泛使用，成為一種重要的戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備資源[1-3]?？紤]到錸在地殼中的含量十分稀少，其有效提取和回收成為充分利用錸資源的關(guān)鍵?？焖俣鴾?zhǔn)確地測(cè)定錸含量則為有效提取利用錸奠定了基礎(chǔ)。如前所述，錸主要與銅礦石伴生，因此，本文探討一種快速準(zhǔn)確測(cè)定銅鉛鋅礦石中錸含量的方法。目前錸的分析測(cè)定方法有催化極譜法[4]、分光光度法[5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[6-8]以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[9-10]，其中前3 種方法由于檢出限高、樣品需要預(yù)分離富集、操作流程長(zhǎng)，在實(shí)際生產(chǎn)和工作中可操作性不強(qiáng)。而電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）具有干擾少、檢出限低、精密度高等優(yōu)點(diǎn)[11]，本文選擇此法對(duì)銅鉛鋅礦石中的錸進(jìn)行測(cè)定。與此同時(shí)，本文在前處理方法上進(jìn)行了改進(jìn)，使得MgO 燒結(jié)的前處理操作更為簡(jiǎn)便，在生產(chǎn)工作中可操作性更強(qiáng)，且可進(jìn)行大批量樣品的分析與測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

輕質(zhì)MgO，優(yōu)級(jí)純；HNO3，優(yōu)級(jí)純；Re 標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 μg·mL-1；Rh 標(biāo)準(zhǔn)溶液，10 ng·mL-1；氬氣，99.99%。

1.2 主要儀器設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）；分析天平，分度值0.1 mg；馬弗爐。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將0.5 g（精確至0.1 mg）樣品置于預(yù)先盛有約1.0 g 輕質(zhì)氧化鎂的瓷坩堝中，用玻璃棒攪勻，再在表面覆蓋一層輕質(zhì)氧化鎂，從低溫放入馬弗爐中，熔礦時(shí)馬弗爐開(kāi)一條縫，待溫度升到650 ℃，保溫90 min，取出，放入150 mL 玻璃燒杯中，用熱水浸提，用去離子水洗滌坩堝數(shù)次，將燒杯置于電爐上加熱至沸，轉(zhuǎn)移到低溫電熱板上保溫30 min，取下冷卻。轉(zhuǎn)入100.0 mL 容量瓶中，定容至刻度，搖勻，靜置過(guò)夜。分取1 mL 上清液于25 mL 玻璃比色管中，用20%的硝酸定容至10 mL，搖勻，待測(cè)。

按照待測(cè)樣品的含量范圍配制合適濃度的錸標(biāo)準(zhǔn)系列，以銠作內(nèi)標(biāo)，在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）上進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測(cè)定錸的前處理方法通常有：MgO 燒結(jié)法、密閉酸消解法、四酸（HCl+HNO3+HF+HClO4）+強(qiáng)氧化劑敞開(kāi)溶礦法[12]。其中，密閉酸溶消解溶礦時(shí)間長(zhǎng)（至少需要36 h），前處理過(guò)程中需要用到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附分離各種陽(yáng)離子，而陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的預(yù)處理過(guò)程十分復(fù)雜；四酸（HCl+HNO3+HF+HClO4）+強(qiáng)氧化劑敞開(kāi)溶礦法雖然流程簡(jiǎn)便，但樣品消解不徹底，經(jīng)常有殘?jiān)嬖?，造成結(jié)果偏低；MgO 燒結(jié)法流程簡(jiǎn)便，對(duì)樣品中錸的分解提取完全，本文選擇此法進(jìn)行前處理。

2.2 MgO 燒結(jié)法過(guò)程的優(yōu)化

2.2.1 熔礦時(shí)間

選擇 3 個(gè)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的錸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070073、GBW(E)070075、CuMo-1，不改變其他實(shí)驗(yàn)條件，只改變?nèi)鄣V時(shí)間，分別選擇了60、90、120 min 進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn)表明，60 min 的熔礦時(shí)間，樣品測(cè)定結(jié)果普遍偏低，可能與熔礦時(shí)間不夠，樣品未能完全打開(kāi)有關(guān)，而熔礦90 min 和120 min 都可以充分打開(kāi)樣品，且最終測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，因此選擇90 min 的熔礦時(shí)間。

表1 熔礦時(shí)間的選擇

2.2.2 熔礦溫度

同樣選擇上述3 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不改變其他實(shí)驗(yàn)條件，只改變?nèi)鄣V溫度，分別選擇了600、650、700 ℃進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表2所示。實(shí)驗(yàn)表明，在600 ℃進(jìn)行熔礦，樣品測(cè)定結(jié)果普遍偏低，而650 ℃和700 ℃時(shí)，測(cè)得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，說(shuō)明在這兩個(gè)溫度下熔礦，樣品可以被完全分解，因此選擇650 ℃的熔礦溫度。

表2 熔礦溫度的選擇

2.2.3 電熱板上保溫時(shí)間

同樣選擇上述3 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不改變其他實(shí)驗(yàn)條件，只改變?cè)陔姛岚迳媳貢r(shí)間這一條件，分別考察保溫30、60、90、120 min，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，這4 個(gè)保溫時(shí)間對(duì)結(jié)果影響均不大，結(jié)果都符合標(biāo)準(zhǔn)值，因此選擇30 min 的保溫時(shí)間即可。

表3 保溫時(shí)間的選擇

2.2.4 浸提液是否需要過(guò)濾

同樣選擇上述3 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行條件試驗(yàn)，一組浸提液用定量濾紙過(guò)濾，濾液蒸至小體積，轉(zhuǎn)移到100 mL 容量瓶中，按后續(xù)步驟進(jìn)行；另一組浸提液不過(guò)濾，直接轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，定容至刻度，搖勻，靜置過(guò)夜，取上清液按后續(xù)步驟進(jìn)行。兩組試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。試驗(yàn)結(jié)果表明，浸提液過(guò)濾與否，對(duì)結(jié)果影響不大，因此本法選擇直接將浸提液轉(zhuǎn)移至容量瓶中進(jìn)行后續(xù)測(cè)定。

表4 浸提液是否過(guò)濾

2.3 MgO 燒結(jié)法過(guò)程的優(yōu)化

2.3.1 方法檢出限

按最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行11 份空白測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，結(jié)果見(jiàn)表5，通過(guò)計(jì)算得出錸的檢出限為0.0031 μg·g-1。

表5 方法檢出限 μg·g-1

2.3.2 方法精密度和準(zhǔn)確度

選擇 3 個(gè)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)錸的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070073、GBW(E)070075、CuMo-1，按照最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件平行測(cè)定6 次，計(jì)算相應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和相對(duì)誤差（RE），結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 方法的精密度和準(zhǔn)確度

由表6 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，方法的精密度滿(mǎn)足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求，6次測(cè)定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合度較高，顯示本法準(zhǔn)確度佳。

2.3.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證準(zhǔn)確度，選擇幾種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和未知樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，按倍數(shù)關(guān)系進(jìn)行加標(biāo)，由低到高，分別計(jì)算回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。從表7 中可知，加標(biāo)回收率都在90.0%～106.7%，滿(mǎn)足規(guī)范中規(guī)定回收率90%～110%的要求。

表7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

綜上所述，本文采用的MgO 燒結(jié)法前處理流程簡(jiǎn)便，經(jīng)驗(yàn)證，熔礦時(shí)間90 min，溫度650 ℃，電熱板上保溫30 min，樣品即可完全分解，且無(wú)需過(guò)濾或用樹(shù)脂交換等流程，方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度以及加標(biāo)回收率均符合要求，可應(yīng)用于實(shí)際操作中，為錸的檢測(cè)提供了一種簡(jiǎn)便且準(zhǔn)確的操作方法。