盧紅霞， 高 凱， 李明亮， 王海龍

(1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2.鄭州大學(xué) 河南省資源與材料工業(yè)技術(shù)研究院，河南 鄭州 450001)

0 引言

ZrO2增韌Al2O3陶瓷(即ZTA陶瓷)具有耐腐蝕、耐磨損及高性價(jià)比等特點(diǎn)，是一種應(yīng)用廣泛的高性能工程陶瓷材料[1-3]。目前ZTA陶瓷在研究及應(yīng)用中仍存在一些問題，除高溫相變困難和抗熱震性尚不理想之外，難燒結(jié)也是結(jié)構(gòu)陶瓷普遍存在的問題，通常情況下，熱壓燒結(jié)制備ZTA陶瓷溫度高達(dá)1 650 ℃以上，成為其生產(chǎn)成本降低的主要制約因素[4-7]。目前，國內(nèi)外研究通過添加固相燒結(jié)助劑和液相燒結(jié)助劑的特殊燒結(jié)方法以及采用超細(xì)原料[8]等方式解決這一問題。Zhu等[9]采用振蕩壓力燒結(jié)的方法在1 600 ℃的燒結(jié)溫度下，使ZTA陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到1 145 MPa和5.74 MPa·m1/2。此外，眾多研究者熱衷于向ZTA復(fù)合材料中加入各種添加劑。Naga等[10]向ZTA陶瓷中添加Ta2O5，研究表明Ta2O5可以起到燒結(jié)助劑與穩(wěn)定劑的作用，促進(jìn)了ZTA陶瓷的致密化，與純ZTA材料相比，添加體積分?jǐn)?shù)為0.36%Ta2O5的ZTA復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度可提高27.6%。然而添加固相燒結(jié)助劑，由于在燒結(jié)過程中缺少液相，致使基體內(nèi)的氣孔難以排除，材料的相對(duì)密度較低。Chae等[11]通過添加SiO2和滑石粉等與Al2O3-ZrO2形成低溫共熔相，出現(xiàn)的液相有利于物質(zhì)的溶解與析出，降低了ZTA陶瓷的燒結(jié)溫度。但添加液相燒結(jié)助劑，由于液相在冷卻后會(huì)轉(zhuǎn)變成脆性的玻璃相，導(dǎo)致材料的強(qiáng)度較低。

另一方面，社會(huì)與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展使固體廢棄物產(chǎn)量與日俱增，不僅危害環(huán)境，而且浪費(fèi)資源。高爐渣是一種產(chǎn)量巨大的工業(yè)廢渣，含有多種硅酸鹽成分，為玻璃態(tài)物質(zhì)，由于其較高的能態(tài)，在燒結(jié)過程中通過析晶處理析出微晶相，是制備微晶玻璃的原料[12]。本文采用熱壓燒結(jié)工藝，以微米α-Al2O3為基體，研究原料與燒結(jié)溫度對(duì)ZTA/TiC復(fù)合材料致密化和力學(xué)性能的影響。通過添加硬質(zhì)相TiC、納米Al2O3和納米ZrO2以減小晶粒尺寸，增加材料的表面能，提高燒結(jié)過程中的傳質(zhì)速率，降低燒結(jié)溫度；同時(shí)，引入玻璃態(tài)高爐渣為燒結(jié)助劑，利用其析晶特性，在降低燒結(jié)溫度的同時(shí)，提高材料的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以α-Al2O3(分析純，3 μm，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)和3Y-ZrO2(焦作李封工業(yè)有限責(zé)任公司)為基體原料，輔以納米α-Al2O3(99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，30 nm, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司);納米TiC(99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，50 nm, 上海麥克林生化科技有限公司)和高爐渣(國內(nèi)某鋼鐵公司)。通過XRF分析，高爐渣粉末的化學(xué)組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示，主要為CaO、SiO2、Al2O3和MgO等硅酸鹽成分，同時(shí)含有少量的TiO2、Fe2O3和ZrO2等，它們能在特定的溫度制度下形核析晶，生成微晶相，有助于提高ZTA/TiC復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能[13]。

表1 高爐渣的化學(xué)組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Chemical composition of blast furnace slag (BFS) %

圖1 高爐渣原料(a)和熱處理后的高爐渣(b)XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of BFS (a) and heat treated BFS (b)

圖1為高爐渣原料和熱處理后的高爐渣的物相組成。從圖1(a)可以看出，高爐渣原料為玻璃態(tài)物質(zhì)；由圖1(b)可知，855 ℃熱處理1 h，析出鈣鋁黃長石(2CaO·Al2O3·SiO2)結(jié)晶相，微觀形貌分析表明為1 μm左右的微晶(如圖2所示)。高爐渣析晶機(jī)理大體可分為3種：①晶核劑誘導(dǎo)析晶；②中間相誘導(dǎo)析晶；③分相誘導(dǎo)析晶。文中采用一步熱處理制度，微晶形成過程為：玻璃相形成晶核—核化—晶體長大—晶化，最終得到微晶相。

圖2 熱處理后高爐渣的SEM圖Figure 2 SEM image of heat treated BFS

圖3為高爐渣的DSC曲線。從圖3可以看出，高爐渣在775 ℃存在吸熱峰，即高爐渣玻璃體中的Fe2O3、TiO2、ZrO2在775 ℃左右吸熱形成晶核；在812～855 ℃存在放熱峰，即在812～855 ℃附近由無定形的玻璃態(tài)中析出晶體，該過程伴隨著熱量的放出，形成放熱峰。以此判斷樣品燒結(jié)時(shí)高爐渣在775～855 ℃形核、析晶，形成微晶以提高樣品強(qiáng)度。

圖3 高爐渣的DSC曲線Figure 3 DSC curve of BFS

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 ZTA/TiC復(fù)合陶瓷的制備

配方中α-Al2O3含70%(微米粉55%，納米粉15%，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，納米ZrO2為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，另外添加不同含量的納米TiC，并引入高爐渣作為助燒劑，進(jìn)行熱壓燒結(jié)制備ZTA/TiC復(fù)合陶瓷，探究不同燒結(jié)溫度下材料的力學(xué)性能。首先，將稱量好的α-Al2O3、納米Al2O3和ZrO2等依次裝入碳化鎢球磨罐中，選用碳化鎢磨球，分散劑選擇酒精，料、球和酒精的質(zhì)量比滿足1∶2∶1，用高能球磨機(jī)(SPEX 8000M，美國SPEX)混料 5 min；高爐渣高能球磨30 min待用(此時(shí)高爐渣粉體的粒度最小，比表面積最大[14])。原料經(jīng)混合、干燥后，加入相應(yīng)比例的TiC，研磨、過篩后，加入一定量處理后的高爐渣繼續(xù)球磨混合5 min，最后將混合好的原料裝入模具并進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)壓力為30 MPa。為使晶粒生長致密，升溫至設(shè)定的溫度，保溫30 min，通過水冷系統(tǒng)降至200 ℃(整個(gè)燒結(jié)過程通循環(huán)水進(jìn)行冷卻)，隨爐冷卻至室溫。具體實(shí)驗(yàn)過程如圖4所示。

圖4 ZTA/TiC復(fù)合陶瓷制備方案示意圖Figure 4 Scheme diagram of preparation of ZTA/TiC composite ceramics

1.2.2 表征及性能測(cè)試

體積密度、氣孔率和吸水率根據(jù)阿基米德原理測(cè)定和計(jì)算，由實(shí)際體積密度與理論密度的比值計(jì)算出相對(duì)密度；采用X射線熒光光譜儀(XRF-1700，日本SHIMADZU)對(duì)高爐渣的化學(xué)組成進(jìn)行分析；采用X射線衍射儀(D/MAX-2550，日本RIGAKU)分析樣品的物相組成；利用差示掃描量熱儀與熱重分析儀(DSC-TG，STA449C，德國NETZSCH)結(jié)合分析高爐渣在熱處理過程中的熱量及重量的變化；樣品表面用砂紙粗磨，置于不同粒度的拋光盤上研磨，并用金剛石研磨膏拋光至鏡面，采用上海鉅晶精密儀器制造公司HV0.2型維氏硬度計(jì)進(jìn)行顯微硬度測(cè)試；樣品經(jīng)DH-GB3015激光切割機(jī)切割加工成16 mm×2 mm×3 mm和22 mm×2 mm×4 mm的試條，采用WD-P4504 萬能材料試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南泰思特儀器有限公司)，進(jìn)行抗彎強(qiáng)度及斷裂韌性測(cè)試；陶瓷斷口微觀形貌采用掃描電子顯微鏡(JSM-7001F，日本JEOL)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)ZTA/TiC復(fù)合陶瓷性能的影響

圖5為Al2O3(含15%納米Al2O3)和ZrO2的質(zhì)量比為7∶3，添加少量TiC(5%)時(shí)，燒結(jié)溫度對(duì)ZTA/TiC復(fù)合陶瓷相對(duì)密度和顯氣孔率的影響。

從圖5可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的相對(duì)密度先增大后減小，1 650 ℃時(shí)達(dá)到99.8%；而顯氣孔率變化趨勢(shì)則相反，先減小后增大，1 650 ℃時(shí)低至0.07%。燒結(jié)溫度過高時(shí)(1 700 ℃)，由于生長速度加快，晶粒異常長大，產(chǎn)生閉氣孔，材料密度下降。

添加納米TiC的ZTA陶瓷的力學(xué)性能隨燒結(jié)溫度的變化如圖6所示。

圖5 不同燒結(jié)溫度的ZTA/TiC樣品相對(duì)密度和顯氣孔率Figure 5 Relative density and apparent porosity of ZTA/TiC samples with different sintering temperatures

圖6 不同燒結(jié)溫度的ZTA/TiC樣品抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性Figure 6 Flexural strength and fracture toughness of ZTA/TiC samples with different sintering temperatures

從圖6可以看出，燒結(jié)溫度較低時(shí)(1 550 ℃～1 600 ℃)，ZTA/TiC復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能變化不大，1 550 ℃燒結(jié)時(shí)，復(fù)合陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為480 MPa和4.97 MPa·m1/2。材料的抗彎強(qiáng)度隨溫度的升高逐漸增大，1 700 ℃時(shí)可達(dá)到650 MPa；斷裂韌性隨溫度的升高呈先增大后減小，1 650 ℃可達(dá)6.58 MPa·m1/2。

圖7為ZTA/TiC樣品經(jīng)不同溫度燒結(jié)后陶瓷斷面的顯微結(jié)構(gòu)。從圖7可以看出，陶瓷的斷裂方式主要為沿晶斷裂，含有少量穿晶斷裂，這是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的升高，晶粒尺寸變大，氣孔減少，晶粒間結(jié)合更加緊密。

當(dāng)燒結(jié)溫度過高時(shí)(圖7(d))，晶粒異常長大，氣孔缺陷增多，由于TiC與Al2O3的熱膨脹系數(shù)存在較大差異，在冷卻降溫時(shí)，熱脹失配會(huì)在燒結(jié)體中產(chǎn)生殘余應(yīng)力，并促進(jìn)ZrO2發(fā)生相變，不利于樣品燒結(jié)致密。

2.2 納米TiC含量對(duì)ZTA/TiC復(fù)合陶瓷性能的影響

在上述ZTA配比的基礎(chǔ)上，分別添加5%、10%、15%和20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的納米TiC，1 550 ℃下燒結(jié)30 min，所得樣品相對(duì)密度與顯氣孔率隨TiC含量的變化如圖8所示。從圖8可以看出，隨著TiC含量的增加，樣品的相對(duì)密度不斷降低，顯氣孔率升高。與未添加TiC的ZTA樣品(相對(duì)密度為99.5%)相比，添加20% TiC的樣品相對(duì)密度急劇下降為90.4%，說明硬質(zhì)相TiC的引入加大了ZTA陶瓷的燒結(jié)難度，由于TiC的密度低于ZrO2，并且隨著TiC含量的增加，開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于樣品燒結(jié)致密。

圖8 不同TiC含量的ZTA/TiC樣品相對(duì)密度和顯氣孔率Figure 8 Relative density and apparent porosity of ZTA/TiC samples with different TiC contents

ZTA/TiC復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能隨TiC含量的變化如圖9所示。由圖9可知，隨著TiC含量的增加，樣品的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性呈先增大后減小的趨勢(shì)。TiC含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為5%時(shí)，強(qiáng)度為480 MPa，斷裂韌性最大可達(dá)4.97 MPa·m1/2，比未添加TiC有明顯提高；TiC含量增加至10%，抗彎強(qiáng)度提高不明顯(492 MPa)，韌性為4.77 MPa·m1/2。向ZTA基礎(chǔ)配方中添加5%的TiC，由于其對(duì)晶界的釘扎作用，可提高樣品的強(qiáng)韌性。TiC含量分別提高至15%和20%，樣品的力學(xué)性能開始急劇下降。一方面，由于TiC具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵，低溫較難燒結(jié)；另一方面，TiC的彈性模量略低于Al2O3，將會(huì)減弱對(duì)ZrO2晶粒的束縛作用，促進(jìn)其在裂紋擴(kuò)展時(shí)發(fā)生相變，不利于對(duì)Al2O3的補(bǔ)強(qiáng)增韌。

圖9 不同TiC含量的ZTA/TiC樣品抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性Figure 9 Flexural strength and fracture toughness of ZTA/TiC samples with different TiC contents

2.3 以高爐渣為助燒劑制備ZTA/TiC復(fù)合陶瓷

為降低復(fù)合陶瓷的燒結(jié)溫度，在上述配方的基礎(chǔ)上，分別添加2%、4%、6%和8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的高爐渣微粉，燒結(jié)制度為1 550 ℃下保溫30 min，分析高爐渣對(duì)陶瓷的物理性能及力學(xué)性能的影響。

圖10為高爐渣的含量對(duì)ZTA/TiC樣品相對(duì)密度和顯氣孔率的影響。從圖10可知，隨著高爐渣含量的增加，樣品的相對(duì)密度略有降低，但仍維持較高水平(98.5%以上)；顯氣孔率先減小后增大。當(dāng)高爐渣含量為4%時(shí)，樣品的顯氣孔率低至0.14%，相對(duì)密度達(dá)到99.5%，說明添加的適量高爐渣對(duì)ZTA/TiC復(fù)合陶瓷起到了助燒劑效果。

圖10 不同高爐渣含量的ZTA/TiC樣品相對(duì)密度和顯氣孔率Figure 10 Relative density and apparent porosity of ZTA/TiC samples with different BFS contents

圖11為高爐渣含量對(duì)ZTA/TiC樣品抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性的影響。從圖11可以看出，隨著高爐渣含量的增加，樣品的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性先升高后降低。當(dāng)高爐渣添加量為4%時(shí)，樣品的抗彎強(qiáng)度為555 MPa，斷裂韌性為5.20 MPa·m1/2，與未添加助燒劑高爐渣的ZTA/TiC復(fù)合陶瓷相比，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別提高了15.6%和4.6%。

圖11 不同高爐渣含量的ZTA/TiC樣品抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性Figure 11 Flexural strength and fracture toughness of ZTA/TiC samples with different BFS contents

為研究不同高爐渣含量對(duì)復(fù)合陶瓷燒結(jié)的影響，本文進(jìn)一步分析了復(fù)合陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，材料的斷面形貌如圖12所示。從圖12(a)可以看出，當(dāng)高爐渣含量為2%時(shí)，樣品的孔隙率較低，ZTA/TiC復(fù)合陶瓷燒結(jié)致密性良好。隨著高爐渣含量的增加，大多數(shù)Al2O3晶界將很難觀察到，晶粒的長大導(dǎo)致基體中缺陷的增加。從圖12(b)可以看出，適量的高爐渣液相可以有效促進(jìn)ZrO2和TiC晶粒的均勻分布，細(xì)小的ZrO2和TiC晶粒可以固定Al2O3晶粒，抑制Al2O3晶粒的異常生長。添加4%的高爐渣，液相的黏度降低，可有助于促進(jìn)晶粒的遷移和重排。高爐渣在燒結(jié)過程中通過析晶處理析出微晶相，減少了ZTA陶瓷基體中的玻璃相，促進(jìn)了Al2O3晶粒的棒狀生長。另外，通過對(duì)斷口形貌和壓痕裂紋的微觀結(jié)構(gòu)觀察，棒狀晶粒的拔出和裂紋的偏轉(zhuǎn)均有利于樣品力學(xué)性能的提升。如圖12(c)所示，隨著高爐渣含量的增加，燒結(jié)中液相的含量增加，在Al2O3基體中分散不均勻，會(huì)使生長較大的Al2O3晶粒間氣孔數(shù)量增多，晶界結(jié)合減弱，同時(shí)使基體中部分晶粒異常長大，棒狀晶的數(shù)量減少。如圖12(d)所示，當(dāng)高爐渣的含量為8%時(shí)，很難再觀察到棒狀晶，說明液相含量的提高不再有利于棒狀晶的生長，也在一定程度上限制了晶粒的長大。液相量的增多，使晶粒異常長大，不利于燒結(jié)的致密化；同時(shí)，液相增多導(dǎo)致低溫下產(chǎn)生大量玻璃相，這對(duì)材料的抗彎強(qiáng)度是不利的。

圖12 不同高爐渣含量的ZTA/TiC樣品的SEM圖Figure 12 SEM images of ZTA/TiC samples with different blast furnace slag contents

但是，適量高爐渣的添加在晶界處能夠析出鈣鋁黃長石微晶，增加了晶界強(qiáng)度。在材料斷裂過程中，微裂紋與鈣鋁黃長石微晶相遇，微晶能夠改變裂紋擴(kuò)展路徑，對(duì)裂紋擴(kuò)展起到釘扎作用，這對(duì)復(fù)合材料的斷裂韌性十分有利。同時(shí)也表明ZTA/TiC復(fù)合陶瓷中具有高密度的斷裂外觀對(duì)應(yīng)力誘導(dǎo)相變?cè)鲰g具有良好的效果，從而提高了ZTA/TiC復(fù)合陶瓷的斷裂韌性。

3 結(jié)論

(1)以含有微米α-Al2O3和納米ZrO2的ZTA為基體，通過引入納米Al2O3和納米TiC，采用熱壓燒結(jié)制備ZTA/TiC復(fù)合陶瓷，1 650 ℃下燒結(jié)30 min，材料的相對(duì)密度為99.8%，顯氣孔率為0.07%，晶粒均勻，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為510 MPa和 6.58 MPa·m1/2。少量納米Al2O3的添加有利于復(fù)合陶瓷材料的致密，斷裂方式為穿晶斷裂和沿晶斷裂。

(2)在上述基礎(chǔ)上引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的高爐渣， 1 550 ℃下熱壓燒結(jié)30 min時(shí)， ZTA/TiC復(fù)合陶瓷相對(duì)密度可達(dá)99.5%，低溫下力學(xué)性能得到明顯提升，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為555 MPa和5.20 MPa·m1/2，比相同溫度下未添加高爐渣時(shí)分別提高了15.6%和4.6%。

(3)高爐渣在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的液相可促進(jìn)Al2O3棒晶生長，受力過程中棒晶的拔出和裂紋的偏轉(zhuǎn)有利于材料力學(xué)性能的提升；由于高爐渣的析晶特性，陶瓷基體中玻璃相減少，復(fù)合陶瓷強(qiáng)度提升。