賈瑞娟， 王鈺翠， 常 春,2， 韓秀麗,2

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2.河南省杰出外籍科學(xué)家工作室，河南 鄭州 450001)

0 引言

羅丹明B廣泛應(yīng)用于紡織染色、涂料和食品加工行業(yè)[1]，同時(shí)產(chǎn)生大量的含羅丹明B的廢水。羅丹明B具有致畸、致癌和誘變性[2]，會(huì)對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重污染。目前，染料廢水的處理方法包括吸附[3]、化學(xué)氧化[4]、生物降解[5]、萃取[6]和膜分離[7]等技術(shù)。吸附法去除率高、成本低、操作簡(jiǎn)單，是處理染料廢水的重要方法。

近年來(lái)納米材料作為吸附劑在廢水處理中得到了廣泛的關(guān)注。植物提取物含有的多酚和黃酮類(lèi)化合物，可以作為還原劑用于綠色合成金屬納米粒子。目前，桉樹(shù)葉[8]、魚(yú)腥草[9]、葡萄葉[10]、爬山虎葉[11]等植物的提取物已成功應(yīng)用于金屬納米材料的合成。本文以紅薯葉提取物為原料綠色合成Fe/Cu納米復(fù)合材料，并用于處理羅丹明B廢水。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

紅薯葉9月份采摘于河南鄭州；羅丹明B(RhB)、一水檸檬酸、六水氯化鐵、二水氯化銅、氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純。

AL-204型電子分析天平；TGL-16C型離心機(jī)；PHS-3C型精密酸度儀；ZWY-240型恒溫振蕩箱；CF080-S型干燥箱；TU18型紫外分光光度計(jì)。

1.2 Fe/Cu納米復(fù)合材料的制備

將紅薯葉用去離子水洗凈，置于陽(yáng)光下風(fēng)干，然后粉碎、過(guò)孔徑830 μm篩。隨后稱(chēng)取45 g紅薯葉于燒杯中加入750 mL去離子水，在90 ℃水浴鍋中加熱150 min。冷卻后過(guò)濾、離心，取上清液儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

將0.002 mol檸檬酸加入到已經(jīng)裝有160 mL紅薯葉提取液的燒杯中，然后逐滴滴加80 mL FeCl3和CuCl2混合溶液(0.12 mol/L)[11-12]，在室溫下連續(xù)攪拌180 min。得到的混合液以4 200 r/min離心30 min，然后用去離子水洗滌沉淀3次，在333 K溫度下烘干480 min，即得到0.51 g Fe/Cu納米復(fù)合材料。利用比表面積分析儀對(duì)制備的Fe/Cu納米復(fù)合材料進(jìn)行表征，其比表面積為18.49 m2/g，平均孔徑為14.44 nm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取一定量的Fe/Cu納米復(fù)合材料于含有20 mL一定濃度羅丹明B的錐形瓶中。用0.1 mol/L HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)羅丹明B溶液的初始pH?；旌先芤涸诤銣卣袷幤髦幸?30 r/min的速度振蕩至吸附平衡，離心分離，然后用紫外-可見(jiàn)分光光度法在波長(zhǎng)554 nm下測(cè)定上清液的吸光度，并由式(1)計(jì)算剩余溶液中羅丹明B的質(zhì)量濃度。

(1)

式中：qe為單位質(zhì)量Fe/Cu納米復(fù)合材料吸附羅丹明B的平衡吸附量，mg/g；C0和Ce分別為羅丹明B溶液的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為羅丹明B溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果和討論

2.1 吸附條件的優(yōu)化

2.1.1 中心設(shè)計(jì)模型的建立

根據(jù)BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)規(guī)則，以羅丹明B的吸附量為響應(yīng)值，考察了吸附時(shí)間(X1)，吸附劑用量(X2)和pH(X3)對(duì)吸附過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)的因素水平見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)因素水平和范圍Table 1 Experimental parameters levels and range

2.1.2 模型分析

響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果如表2所示。通過(guò)二次多項(xiàng)式模型建立了響應(yīng)值與試驗(yàn)因子之間的數(shù)學(xué)關(guān)系。得到羅丹明B吸附量qt與吸附時(shí)間、吸附劑用量和pH之間的二次多項(xiàng)式回歸方程，如式(2)所示：

qt=284.88+11.71X1-59.44X2+5.18X3-

8.59X1X2+2.83X1X3+0.84X2X3-

(2)

方程的相關(guān)系數(shù)R2為0.999 6，表明多項(xiàng)式方程與實(shí)驗(yàn)值擬合度較高。由回歸方程(2)計(jì)算得

到的最佳吸附條件：吸附時(shí)間為507 min，吸附劑用量為0.2 g/L，pH=5.61。預(yù)測(cè)得到吸附羅丹明B的吸附量為364.48 mg/g。在該條件下進(jìn)行5次平行吸附實(shí)驗(yàn)，最終得到羅丹明B的平均吸附量是358.86 mg/g，與預(yù)測(cè)值相近，表明該模型可以用于優(yōu)化Fe/Cu納米復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的吸附。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果Table 2 Experimental design and response values

方差分析結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，模型的F值是1 806.79，P值小于0.05，表明模型的擬合結(jié)果比較顯著。從F值判斷可以得到3個(gè)因素對(duì)Fe/Cu納米復(fù)合顆粒吸附羅丹明B的影響由大到小的順序?yàn)椋何絼┯昧?吸附時(shí)間>pH。從交互作用方面來(lái)看，吸附時(shí)間和吸附劑用量的交互作用最明顯。

2.1.3 3D圖形分析

各變量交互作用下的3D圖如圖1所示。由圖可知，隨著吸附劑用量的增加，單位質(zhì)量吸附劑對(duì)羅丹明B的吸附能力降低；Fe/Cu納米復(fù)合顆粒對(duì)羅丹明B的吸附量隨著吸附時(shí)間的增加而逐漸增加直至達(dá)到吸附平衡；另外隨著pH的增加，吸附量先增加后降低。

表3 Fe/Cu納米復(fù)合材料吸附RhB的方差分析Table 3 Analysis of variance for adsorption of RhB onto Fe/Cu nanocomposites

圖1 羅丹明B吸附能力的三維響應(yīng)圖Figure 1 Three-dimensional response surface plots of RhB absorption capacity

2.2 吸附等溫線

為了進(jìn)一步研究Fe/Cu納米復(fù)合顆粒對(duì)羅丹明B的吸附特征，分別采用Langmuir(式(3))、Redlich-Peterson(式(4))和Sips(式(5))等溫模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型數(shù)據(jù)之間的差異用χ2(式(6))檢驗(yàn)。

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：qe和Ce分別為平衡吸附量和平衡質(zhì)量濃度，mg/g，mg/L；qms和qm分別為Sips模型的飽和吸附量和Langmuir模型的最大單層吸附量，mg/g；Ks和m是Sips常數(shù)；KL是Langmuir常數(shù)，L/mg；AR、BR和g是R-P等溫線的常數(shù)；qe,exp和qe,cal分別為實(shí)際吸附量和理論吸附量，mg/g。

選擇吸附平衡時(shí)間510 min，吸附劑用量0.2 g/L，溶液初始pH為4.48，考察不同溫度下羅丹明B的初始濃度對(duì)吸附效果的影響。按照式(3)～(5)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合分析，結(jié)果見(jiàn)圖2和表4。

由表4可知，Sips模型的R2>0.99，χ2<0.69，并且模型參數(shù)qms和Ks均隨著溫度的升高而增大，表明Sips模型可以很好地描述羅丹明B的吸附過(guò)程。溫度298 K時(shí)，F(xiàn)e/Cu納米復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的最大吸附量是484.18 mg/g。Redlich-Peterson模型的R2>0.99，且相關(guān)參數(shù)隨溫度增加而增大，但χ2較大，所以Redlich-Peterson模型不能很好地描述羅丹明B在Fe/Cu納米顆粒上的吸附行為。由于Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)R2較低，χ2較大，表明該模型不適用于描述該吸附過(guò)程。

圖2 等溫方程的非線性擬合曲線Figure 2 Non-linear fitted curve with isotherms model

表4 吸附等溫線參數(shù)Table 4 Parameters of adsorption isotherm

各種吸附劑對(duì)羅丹明B吸附能力比較見(jiàn)表5?？梢钥闯?，與其他材料相比，F(xiàn)e/Cu納米復(fù)合材料對(duì)羅丹明B具有較高的吸附能力。

表5 不同吸附劑對(duì)RhB吸附能力比較Table 5 Comparison of adsorption capacities of RhB on various adsorbents

2.3 熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

在298、308、318 K溫度下，熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能變(ΔG)、熵變(ΔS)和焓變(ΔH)分別用式(7)、(8)、(9)計(jì)算[15]：

(7)

ΔG=-RTlnKc；

(8)

(9)

式中：Ce和Cad分別為吸附平衡時(shí)溶液中和被吸附的羅丹明B質(zhì)量濃度，mg/g；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。

在溫度298、308、318 K下，計(jì)算得到ΔG分別是-9.68、-10.57和-12.06 kJ/mol，說(shuō)明Fe/Cu納米復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的吸附行為是自發(fā)進(jìn)行的，升溫有利于吸附。焓變(25.88 kJ/mol)和熵變(0.12 kJ/(mol·K))均為正值，表明該吸附過(guò)程是吸熱的熵增過(guò)程。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

分別在298、308、318 K溫度下，選擇羅丹明B的初始質(zhì)量濃度100 mg/L，吸附劑用量0.2 g/L，初始pH為4.48，考察吸附時(shí)間對(duì)吸附過(guò)程的影響。利用式(10)～(12)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：

qt=qe(1-e-k1t);

(10)

(11)

(12)

式中：k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)模型和準(zhǔn)二級(jí)模型的速率常數(shù)，min-1，g/(mg·min)；qe和qt分別為平衡時(shí)刻和時(shí)刻t羅丹明B的吸附能力，mg/g；kti為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；C為與邊界層有關(guān)的常數(shù)，mg/g。

擬合結(jié)果見(jiàn)圖3和表6。由圖3(a)可知，F(xiàn)e/Cu納米復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的吸附能力隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，然后趨于平衡。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2>0.996，吸附速率常數(shù)隨溫度的增加而增加，高溫有利于吸附進(jìn)行，并且qcal值與qexp值比較接近，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以很好地描述該吸附過(guò)程。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型R2<0.97，不適合描述該吸附過(guò)程。

圖3 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)羅丹明B吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸曲線Figure 3 Regression curves of experimental data for RhB adsorption with pseudo first-order, pseudo second-order and intra-particle diffusion kinetic models

表6 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 6 Parameters of adsorption kinetic model

從圖3(b)可以看出，吸附過(guò)程可分為以下3個(gè)階段：第一階段，羅丹明B分子被轉(zhuǎn)移到吸附劑的外表面，吸附速率較高；第二階段吸附速率較慢，是顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程；第三階段為吸附平衡過(guò)程。第一階段的kt1明顯高于其他兩個(gè)階段，且C1

2.5 SEM分析

Fe/Cu納米復(fù)合材料的SEM圖見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，F(xiàn)e/Cu納米復(fù)合材料呈顆粒狀，平均粒徑為150～500 nm。Fe/Cu納米復(fù)合材料具有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是由于紅薯葉提取物是多種天然化合物的混合物，在制備過(guò)程中多酚和黃酮對(duì)材料的聚集有影響[8]。

圖4 Fe/Cu納米復(fù)合材料的SEM圖Figure 4 The SEM image of Fe/Cu nanocomposites

2.6 吸附機(jī)理

RhB分子上的羧基和Fe/Cu納米復(fù)合材料表面所含羥基或羰基形成的氫鍵是吸附的主要作用力。RhB也通過(guò)表面絡(luò)合吸附在Fe/Cu納米復(fù)合材料上。此外，F(xiàn)e/Cu納米復(fù)合材料表面的π電子和RhB所含苯環(huán)的π電子之間形成的π—π相互作用以及靜電作用也對(duì)吸附有一定的影響。

3 結(jié)論

以紅薯葉提取物為原料，采用綠色方法合成了一種新型Fe/Cu納米復(fù)合材料。利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化出吸附羅丹明B的最佳條件為吸附時(shí)間507 min、吸附劑用量0.2 g/L、pH=5.61。結(jié)果表明：Sips模型可以很好地描述Fe/Cu納米復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的吸附，并且該吸附行為是自發(fā)進(jìn)行的，升高溫度有利于Fe/Cu納米復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的吸附。動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，顆粒內(nèi)擴(kuò)散和邊界層擴(kuò)散聯(lián)合控制著吸附過(guò)程。本研究促進(jìn)了可再生資源在新型吸附劑合成中的應(yīng)用，為凈化染料廢水提供了一種簡(jiǎn)便易行的方法。