楊 凱, 楊 永, 李欣媛, 趙展鵬, 吳 芳

(重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 重慶 400045)

堿礦渣膠結(jié)材(alkali-activated slag binder, AAS)是一種無(wú)水泥熟料的膠凝材料,具有力學(xué)性能優(yōu)異、耐久性好、CO2排放量低等特點(diǎn),是當(dāng)前建筑材料研究熱點(diǎn)之一[1-3].近年來(lái),水泥基修補(bǔ)材料在不同環(huán)境下的較大規(guī)模搶修搶建工程中得到了廣泛關(guān)注和研究[4].AAS水化速度快、早期強(qiáng)度高,堿溶液所具備的較高離子濃度，使其在低溫或負(fù)溫環(huán)境下能夠繼續(xù)水化硬化,因此在低溫或負(fù)溫環(huán)境下混凝土工程搶修搶建中極具開(kāi)發(fā)潛力.

近年來(lái),Gu等[5]、Du等[6]和趙美杰[7]研究表明：AAS在低溫(5～7℃)環(huán)境條件下早期水化反應(yīng)速率較慢,其3d內(nèi)抗壓強(qiáng)度不足標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的一半.鄧鵬等[8]和葉家元等[9]研究認(rèn)為：低溫環(huán)境會(huì)延緩堿激發(fā)膠凝材料的凝結(jié)硬化,在-10℃時(shí),該材料已不能繼續(xù)凝結(jié)硬化.同時(shí)Brough等[10]和Zivica[11]也指出：拌和溫度與養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)AAS抗壓強(qiáng)度發(fā)展影響顯著,AAS試件在5℃環(huán)境下養(yǎng)護(hù)1d時(shí)甚至難以脫模.此外,AAS對(duì)養(yǎng)護(hù)溫度非常敏感,降低溫度會(huì)減慢離子移動(dòng)速率[7],減弱激發(fā)劑離子活性[12].王寧等[13]研究表明，低溫環(huán)境下復(fù)合水泥-礦渣膠凝體系的水化放熱速率和礦渣早期水化程度均有所降低.Lothenbach等[14]在研究波特蘭水泥的5℃ 水化進(jìn)程時(shí)還發(fā)現(xiàn)：熟料早期溶解很慢,所形成的C-S-H凝膠密度較低.由此可知,低溫養(yǎng)護(hù)會(huì)減慢AAS早期水化速率、影響水化進(jìn)程、降低早期強(qiáng)度.然而,目前關(guān)于低溫條件下AAS水化進(jìn)程及特性的研究較少,認(rèn)識(shí)不夠清晰,這也使得AAS在低溫環(huán)境下的水化反應(yīng)、抗壓強(qiáng)度發(fā)展緩慢等問(wèn)題難以得到有效解決,造成了AAS在低溫環(huán)境下的水化硬化潛力難以充分發(fā)揮.

為了解決這一問(wèn)題,本文針對(duì)低溫環(huán)境下AAS的水化硬化行為進(jìn)行了綜合研究.對(duì)比分析了激發(fā)劑種類與摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),文中涉及的摻量、水膠比等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)、水膠比等因素對(duì)低溫環(huán)境下AAS抗壓強(qiáng)度的影響,并通過(guò)電阻率、選擇性溶解法、壓汞法(MIP)和背散射電子圖像等分析其低溫環(huán)境下水化行為及早期微觀結(jié)構(gòu)變化,以期為實(shí)現(xiàn)AAS在低溫環(huán)境中的搶修搶建應(yīng)用提供一定的研究與理論基礎(chǔ).

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

采用重慶鋼鐵集團(tuán)水淬高爐礦渣,比表面積為320m2/kg,密度為2.92g/cm3,其化學(xué)組成見(jiàn)表1.選用水玻璃和NaOH 2種激發(fā)劑制備AAS，其中水玻璃由重慶井口化工廠生產(chǎn),SiO2含量為30.20%,Na2O含量為12.24%,含水率為46.53%,密度為1.51g/cm3;NaOH由新疆天業(yè)有限公司生產(chǎn),工業(yè)純.細(xì)骨料采用細(xì)度模數(shù)為2.5的洞庭湖天然中砂.

表1 礦渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of slag w/%

1.2 配合比

堿當(dāng)量(以Na2O計(jì))為礦渣質(zhì)量的6%、8%和10%;水玻璃模數(shù)M用NaOH調(diào)至1.2、1.6和2.0;水膠比mW/mB為0.35和0.45;膠砂比為1∶1.5,具體配比見(jiàn)表2.

表2 水玻璃和NaOH激發(fā)礦渣砂漿配比及養(yǎng)護(hù)溫度Table 2 Mix proportions and curing temperature of water glass and NaOH activated slag

1.3 試樣制備與養(yǎng)護(hù)

提前2h配制好堿溶液,使其冷卻至室溫,在拌和前測(cè)量堿溶液溫度;將礦渣和天然砂提前1d存放在(20±2)℃的干燥環(huán)境中.在AAS砂漿攪拌均勻后,立即測(cè)量其出鍋/入模溫度,再倒入模具(40mm×40mm×40mm)中成型,分別放在(5±2)℃和(20±2)℃環(huán)境下覆膜養(yǎng)護(hù),1d后脫模并繼續(xù)在同溫度下養(yǎng)護(hù)至3、7、14、28d即可得到AAS砂漿試件.此外,制備AAS凈漿試件置于相同的養(yǎng)護(hù)條件下,用于AAS水化程度與微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試.

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1抗壓強(qiáng)度

按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)》,測(cè)試AAS砂漿1、3、28d的抗壓強(qiáng)度.

1.4.2電阻率

采用TH2822A型LCR電橋(兩點(diǎn)單軸法)測(cè)量AAS砂漿1、3、7、14、28d的電阻，并將其轉(zhuǎn)換為電阻率[15].測(cè)量前,用干毛巾擦去樣品表面上的水分和雜質(zhì),然后把樣品置于2個(gè)平行的金屬薄板(尺寸為40mm×40mm×1mm)之間,為了實(shí)現(xiàn)有效的接觸,將薄的濕海綿置于金屬板和樣品之間.經(jīng)測(cè)試,海綿電阻可忽略不計(jì).采用電源頻率為1kHz的交流電(AC)，以降低極化效應(yīng).整個(gè)測(cè)試過(guò)程在2min 內(nèi)完成.樣品的電阻率計(jì)算式為：

ρ=RS/L

(1)

式中：ρ為樣品電阻率,Ω·m;R為樣品電阻,Ω;S為電極面積,m2;L為2個(gè)平行電極間距,m.

1.4.3選擇性溶解法

選擇在5、20℃環(huán)境下養(yǎng)護(hù)1、3、28d的樣品,采用乙二胺四乙酸(EDTA)選擇性溶解法[16-17]測(cè)試AAS的水化程度.將125.0mL 0.05mol/L的EDTA溶液、125.0mL 0.1mol/L的Na2CO3溶液和12.5mL三乙醇胺溶液(與水體積比為1∶1)混合,并用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11.6±1.溶液配好后,將0.25g粉末樣品充分溶解并真空抽濾,把濾紙(附有礦渣殘留物)置于105℃烘箱中烘干至恒重,通過(guò)溶解前后的質(zhì)量差來(lái)計(jì)算AAS的水化程度.

1.4.4壓汞法(MIP)

取在5、20℃環(huán)境下養(yǎng)護(hù)1d的樣品,采用Micromeritics Auto Pore IV 9500型壓汞儀測(cè)試其孔結(jié)構(gòu),最大和最小壓力分別為414MPa和1.4kPa,可以測(cè)試到的最小孔徑是3nm,每次施加不同壓力的平衡時(shí)間控制在10s.

1.4.5背散射電子圖像(BSE)

采用TESCN VEGA 3 LMH型掃描電子顯微鏡(SEM),調(diào)至背散射電子成像(BSE)模式,加速電壓為20kV,放大倍數(shù)為500倍[18],圖片尺寸為512×512pixel,分辨率為0.5558μm/pixel,每個(gè)樣品拍攝15張.

2 結(jié)果及討論

2.1 抗壓強(qiáng)度

圖1 不同因素對(duì)AAS砂漿各齡期抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of different factors on compressive strength of AAS mortar

由圖1(b)可見(jiàn),在5℃養(yǎng)護(hù)1d時(shí),AAS砂漿抗壓強(qiáng)度平均值在5MPa左右,僅為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d時(shí)的11%.正如Brough等[10]所述,盡管AAS水化反應(yīng)在低溫環(huán)境中能夠持續(xù)進(jìn)行,但反應(yīng)速率變慢.這可能是因?yàn)椋?1)低溫環(huán)境下的堿溶液雖能發(fā)生水解反應(yīng),但水解產(chǎn)生的OH-減少,延緩了礦渣玻璃體的解體[7].(2)OH-活性隨溫度的降低而下降[12],低溫減弱了OH-斷裂礦渣化學(xué)鍵的能力,尤其是斷裂鍵能較高的Si—O鍵和Al—O鍵,需要更長(zhǎng)的時(shí)間,降低了水化產(chǎn)物的生成速度.

堿當(dāng)量為6%、水玻璃激發(fā)的AAS砂漿,在20℃ 下養(yǎng)護(hù)1d的抗壓強(qiáng)度最高為24.7MPa,這與Gu等[5]、雷毅[21]研究結(jié)果相近.值得注意的是,盡管較高的堿當(dāng)量可促進(jìn)礦渣玻璃體快速分解,加速早期水化反應(yīng),但堿當(dāng)量過(guò)大時(shí),易出現(xiàn)析堿現(xiàn)象,不利于砂漿界面間的結(jié)合.另外,過(guò)量的Na2O在體系里用于聚合反應(yīng)中保持Al3+的電荷平衡[22],以及部分C-S-H凝膠在較多Na+存在時(shí)容易形成多孔的C-N-S-H凝膠[23-24],這些都使得AAS早期強(qiáng)度并不隨著堿當(dāng)量增加而增大.此外,同堿當(dāng)量條件下,降低水膠比不但降低了拌和物體系中的液相密度,還提升了液相離子濃度,這加快了礦渣玻璃體解體,促進(jìn)了水化反應(yīng)發(fā)展.

從圖2(b)、(c)還可發(fā)現(xiàn),堿液溫度和入模溫度對(duì)堿礦渣水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的影響有限.這主要是因?yàn)椋荷皾{試件的體積很小(40mm立方體),放入養(yǎng)護(hù)箱后,試件溫度很快與養(yǎng)護(hù)箱溫度達(dá)到平衡,對(duì)早期抗壓強(qiáng)度發(fā)展影響有限.

圖2 水玻璃模數(shù)、堿液溫度和入模溫度對(duì)AAS砂漿各齡期抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of modulus of water glass, solution temperature and mould temperature on compressive strength of AAS mortar

2.2 電阻率

水泥基材料電阻率常隨水化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行而逐漸增加,但同時(shí)也受到微觀孔結(jié)構(gòu)(孔徑分布、孔溶液和孔連通性)和密實(shí)度等多種因素的影響[15,25],因而微觀孔結(jié)構(gòu)是研究其宏觀性能與微觀結(jié)構(gòu)變化的有效參數(shù)之一.AAS砂漿電阻率受堿激發(fā)劑、堿當(dāng)量、水膠比和養(yǎng)護(hù)溫度的影響程度如圖3所示.由圖3可見(jiàn)：(1)用NaOH激發(fā)的AAS砂漿電阻率高于用水玻璃激發(fā)的電阻率,這可能是因?yàn)橥瑝A當(dāng)量條件下,水玻璃離子濃度較高,使得漿體硬化后的孔溶液導(dǎo)電性較大.(2)AAS砂漿電阻率隨堿當(dāng)量(6%～10%)的增加而減小,這是由于堿當(dāng)量的升高增大了溶液離子濃度[25].(3)提高水膠比雖然降低了液相離子濃度[15],但較多液相的存在使得漿體硬化后的連通孔隙率增加,增強(qiáng)了基體的導(dǎo)電性[26],這與普通水泥基材料電阻率隨水膠比的增加而降低的規(guī)律相同[27].(4)提高養(yǎng)護(hù)溫度增加了試件電阻率,這是因?yàn)檩^高的養(yǎng)護(hù)溫度可以加快礦渣早期水化反應(yīng),生成更多的水化產(chǎn)物填充毛細(xì)孔,提高了基體密實(shí)度.

圖3 不同因素對(duì)AAS砂漿28d電阻率的影響Fig.3 Effect of different factors on resistivity of AAS mortar at 28d

2.3 水化程度(EDTA選擇性溶解法)

采用EDTA選擇性溶解法得到AAS水化程度(見(jiàn)圖4).由圖4可見(jiàn)：當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為20℃時(shí),水玻璃激發(fā)的AAS在1、3d的水化程度介于30%～35%之間,這與Lumley等[28]、Escalante-García等[29]和Zhou等[30]的結(jié)果相近;在相同條件下,20℃養(yǎng)護(hù)的礦渣水化程度高于5℃養(yǎng)護(hù)的結(jié)果,這表明AAS在低溫環(huán)境下生成的水化產(chǎn)物較少.此外,在相同的養(yǎng)護(hù)溫度下,NaOH激發(fā)AAS的水化程度高于水玻璃激發(fā)的結(jié)果,但其砂漿抗壓強(qiáng)度低于水玻璃激發(fā)的結(jié)果(見(jiàn)圖1).由此可見(jiàn),AAS的水化程度并不完全對(duì)應(yīng)其抗壓強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律,同時(shí)也表明激發(fā)劑種類對(duì)AAS的水化過(guò)程和抗壓強(qiáng)度發(fā)展有很大影響,這一結(jié)論與Lumley等[28]和Gruskovnjak等[31]的研究結(jié)果相一致.另外,有研究發(fā)現(xiàn),EDTA溶液雖可溶解部分未水化礦渣,但不能完全溶解各水化產(chǎn)物[16,29-30](如水滑石相),這造成了試驗(yàn)結(jié)果存在一定誤差(Luke[16]研究認(rèn)為誤差在5%之內(nèi)).

圖4 養(yǎng)護(hù)溫度與激發(fā)劑對(duì)AAS凈漿水化程度的影響Fig.4 Effect of curing temperature and activator on hydration degree of AAS paste

另外,將AAS砂漿電阻率與水化程度進(jìn)行擬合,發(fā)現(xiàn)2參數(shù)間存在較好的相關(guān)性(見(jiàn)圖5).這說(shuō)明：AAS砂漿試件的電信號(hào)和水化程度存在一定相關(guān)性.這與隋同波等[32]在硅酸鹽水泥研究時(shí)所得結(jié)果(誘導(dǎo)期結(jié)束后的電阻率與水化程度呈線性關(guān)系)相似.此外,還可以發(fā)現(xiàn)：隨著AAS水化程度的加深,NaOH激發(fā)AAS砂漿電阻率比水玻璃激發(fā)的電阻率增加得更快,但抗壓強(qiáng)度發(fā)展卻發(fā)展得更慢,這很可能與漿體硬化后的微觀孔結(jié)構(gòu)有關(guān).

圖5 AAS砂漿電阻率與水化程度擬合曲線Fig.5 Fitting curve of resistivity and degree of hydration of AAS mortar

2.4 孔結(jié)構(gòu)

表3是AAS凈漿在5、20℃環(huán)境、養(yǎng)護(hù)1d時(shí)的孔徑分布和總孔隙率.由表3可見(jiàn),在養(yǎng)護(hù)溫度為20℃時(shí),由水玻璃激發(fā)的AAS凈漿主要孔徑在10nm 以內(nèi),而由NaOH激發(fā)的AAS凈漿主要孔徑在10～1000nm,且分布不集中.相比而言,水玻璃激發(fā)礦渣時(shí)的水化更加均勻,水化產(chǎn)物能有效填充空隙,孔徑更細(xì)且分布更集中,這利于AAS的抗壓強(qiáng)度發(fā)展[10,33-34].另外,5℃養(yǎng)護(hù)下AAS孔隙率比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)高,粗孔明顯增多,主要孔徑集中在0.05～10μm,而Gu等[5]研究也指出,在7℃環(huán)境下養(yǎng)護(hù)3d的AAS凈漿比20℃時(shí)產(chǎn)生更大的總孔隙率和更粗的孔尺寸分布.由此可知,降低養(yǎng)護(hù)溫度會(huì)制約AAS早期微觀孔結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響硬化體宏觀力學(xué)性能.

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6給出了在不同溫度下由水玻璃、NaOH激發(fā)AAS凈漿1d時(shí)的BSE圖像.由于NaOH和水玻璃激發(fā)礦渣時(shí),主要水化產(chǎn)物為低鈣硅比(摩爾比)的C-S-H凝膠和少量的水滑石等[35],因此AAS凈漿的BSE圖像主要包括3種物相：較亮的未反應(yīng)礦渣顆粒相、較暗的水化產(chǎn)物相和最黑的孔隙.由圖6可見(jiàn),一些灰色水化產(chǎn)物圍繞在較亮的未反應(yīng)礦渣顆粒周圍.當(dāng)用水玻璃激發(fā)礦渣時(shí),BSE圖像中微裂紋更多,這可能是因?yàn)樗ＡЪぐl(fā)時(shí)所生成的C-S-H凝膠體含水較多[36],干燥時(shí)更易失水;在使用NaOH激發(fā)時(shí),水化產(chǎn)物層的亮度稍低于水玻璃激發(fā)結(jié)果,說(shuō)明其所產(chǎn)生的水化產(chǎn)物密度相對(duì)較低,這也是造成AAS砂漿抗壓強(qiáng)度小的主要原因[36].

表3 AAS凈漿養(yǎng)護(hù)1d后的孔徑分布和總孔隙率Table 3 Pore diameter distribution and total porosity of AAS paste curing for 1d

相比于20℃養(yǎng)護(hù),5℃養(yǎng)護(hù)的AAS凈漿中未反應(yīng)礦渣與水化產(chǎn)物間的連接不夠緊密,所生成的水化產(chǎn)物層較薄、密度低,且凈漿結(jié)構(gòu)較為松散,這說(shuō)明5℃養(yǎng)護(hù)AAS凈漿水化產(chǎn)物黏結(jié)較差.此外,低溫養(yǎng)護(hù)下AAS凈漿在1d時(shí)發(fā)現(xiàn)了較多微小的礦渣顆粒,這進(jìn)一步證明低溫養(yǎng)護(hù)減緩了AAS的水化速度.同時(shí),相關(guān)研究[23,37]表明,在溫度較高時(shí),AAS凈漿未水化礦渣顆粒周圍的水化產(chǎn)物灰度有別于之前所形成的水化產(chǎn)物灰度,產(chǎn)生“內(nèi)部”和“外部”水化產(chǎn)物差異,且在溫度較高時(shí),所生成的“內(nèi)部”水化產(chǎn)物密度更高.然而,在上述BSE圖像中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象,可能是由于所選電鏡區(qū)分度不夠.另外,從圖6可以看出,微裂紋大都分布在未反應(yīng)礦渣顆粒邊緣,處于薄弱的界面過(guò)渡區(qū)域,這使得凈漿中存在2個(gè)較為薄弱的界面過(guò)渡區(qū).

圖6 水玻璃和NaOH激發(fā)礦渣凈漿在20℃和5℃養(yǎng)護(hù)1d時(shí)的BSE圖Fig.6 BSE images of water glass and NaOH activated slag paste curing at 20℃ and 5℃ for 1d

3 結(jié)論

(1)低溫(5℃)養(yǎng)護(hù)條件下,堿礦渣膠結(jié)材水化行為呈現(xiàn)出：產(chǎn)物搭接不緊密、大孔增多且總孔隙率增大、水化程度降低、水化產(chǎn)物層薄弱,這導(dǎo)致AAS砂漿早期抗壓強(qiáng)度發(fā)展緩慢,僅為同齡期標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(20℃)的1/3;

(2)同養(yǎng)護(hù)條件下,NaOH激發(fā)AAS水化程度高于水玻璃激發(fā)的結(jié)果,但水玻璃激發(fā)AAS砂漿的抗壓強(qiáng)度更高;在同堿當(dāng)量條件下,采用模數(shù)為2.0的水玻璃激發(fā)可使低溫環(huán)境中的AAS砂漿盡快獲得較高的抗壓強(qiáng)度;

(3)AAS砂漿的電阻率與水化程度相關(guān)性較好,可通過(guò)電阻率預(yù)測(cè)水化程度發(fā)展變化.