申艷軍，張 歡，潘 佳，羅 滔，張凱峰，王 旭，郝建帥

(1.西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，西安 710054；2.西安科技大學(xué)煤炭綠色開采地質(zhì)研究院，西安 710065；3.西安科技大學(xué)建筑與土木工程學(xué)院，西安 710054；4.西京學(xué)院陜西省混凝土結(jié)構(gòu)安全與耐久性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710123；5.中建西部建設(shè)北方有限公司，西安 710065)

0 引 言

混凝土因水泥漿體與集料各自材料特性的差異，導(dǎo)致混凝土集料-漿體接觸區(qū)產(chǎn)生典型“界面效應(yīng)”，而該接觸區(qū)主要呈現(xiàn)帶狀分布，其相關(guān)物理力學(xué)性能低于水泥漿體與集料本體，稱之為界面過(guò)渡區(qū)(ITZ)[1-4]，其具有如下典型結(jié)構(gòu)特征[5-8]：(1)水灰比高；(2)孔隙率大；(3)CaO/SiO2大；(4)Ca(OH)2晶體呈現(xiàn)定向生長(zhǎng)；(5)表面附近Ca(OH)2晶體和AFt富集，結(jié)晶顆粒尺寸大。故一般認(rèn)為ITZ為混凝土的力學(xué)薄弱區(qū)域，極易在外界條件下引起界面損傷脫粘，進(jìn)而影響混凝土強(qiáng)度、剛度和耐久性。

1956年，F(xiàn)arran[9]首次發(fā)現(xiàn)混凝土ITZ的礦物組成與微觀結(jié)構(gòu)均不同于水泥基體。據(jù)相關(guān)研究成果表明[10-19]，ITZ的厚度一般為15～120 μm，屬于典型的微-細(xì)觀范疇；而如何采用科學(xué)的微-細(xì)觀識(shí)別技術(shù)，精確把握混凝土ITZ微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)及發(fā)育狀況，是開展混凝土ITZ性能提升的基礎(chǔ)性條件。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者據(jù)此進(jìn)行了諸多代表性研究工作。關(guān)于ITZ形貌特征的定性描述方面，高倍度掃描電鏡(SEM)技術(shù)，使混凝土的微觀結(jié)構(gòu)及ITZ構(gòu)成的物相的研究得到很大的進(jìn)展。通過(guò)該技術(shù)可以對(duì)孔隙、CH晶體、AFt晶體以及C-S-H凝膠等進(jìn)行研究。Barnes等[20-21]采用SEM研究了ITZ的孔隙結(jié)構(gòu)特征。Zampini等[22]采用ESEM分析了組成材料、齡期等因素對(duì)混凝土ITZ形貌產(chǎn)生的影響。此外，X射線斷層掃描技術(shù)(XCT)、交流阻抗譜法技術(shù)(ACIS)、核磁共振技術(shù)(NMR)、電子探針技術(shù)(EPXM)、X射線衍射技術(shù)(XRD)等也在ITZ微觀結(jié)構(gòu)識(shí)別方面得到一定程度應(yīng)用，其典型技術(shù)特點(diǎn)為：定量研究ITZ孔隙結(jié)構(gòu)和各物相的微觀特征及相對(duì)含量。相關(guān)研究技術(shù)的應(yīng)用，為識(shí)別混凝土ITZ微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)特征及發(fā)育狀況提供了證據(jù)。但總體而言，為了實(shí)現(xiàn)ITZ微-細(xì)觀精細(xì)識(shí)別技術(shù)的全方位把握，仍有待于對(duì)各方法的特點(diǎn)及適用條件開展系統(tǒng)化分析。

混凝土ITZ力學(xué)性能明顯低于本體材料，現(xiàn)階段研究成果表明：水泥基復(fù)合材料中ITZ的微觀力學(xué)性能隨著與集料表面距離增加，其呈先降低后升高再保持水平趨勢(shì)，呈現(xiàn)典型“U”型特征[23-29]。而如何通過(guò)定量化測(cè)試手段確定ITZ力學(xué)參數(shù)，是開展ITZ相關(guān)研究的另一基礎(chǔ)性條件。目前，納米壓痕技術(shù)(Nano-Indentation)及顯微硬度技術(shù)(Micro-Hardness Tester)為該問(wèn)題的解決提供了重要手段。

此外，ITZ形成、演化的影響因素非常復(fù)雜，如何科學(xué)解釋ITZ范圍內(nèi)性能產(chǎn)生明顯降低的內(nèi)在機(jī)制，是認(rèn)知ITZ特性的重要工作。據(jù)此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞ITZ形成機(jī)制開展了相關(guān)研究工作，依據(jù)混凝土的成型和水化硬化過(guò)程，可將ITZ的形成機(jī)制歸為邊壁效應(yīng)、微區(qū)泌水效應(yīng)、絮凝成團(tuán)作用、單邊生長(zhǎng)效應(yīng)、離子遷移、沉積與成核效應(yīng)及收縮效應(yīng)等[30-44]。基于對(duì)以上形成機(jī)制的剖析和不同學(xué)者對(duì)ITZ的結(jié)構(gòu)及定義有所差異，學(xué)者們提出了諸多代表性微-細(xì)觀模型[45-59]，以上模型的提出為科學(xué)認(rèn)知混凝土ITZ發(fā)育特征及動(dòng)態(tài)演化提供了諸多理論借鑒。但是，現(xiàn)階段對(duì)于各模型核心思路及適用條件仍有待全面整理。

因此，本文開展混凝土ITZ微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)識(shí)別技術(shù)及形成機(jī)制的研究進(jìn)展系統(tǒng)回顧。首先，通過(guò)全面梳理ITZ微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)及微觀力學(xué)識(shí)別技術(shù)，明確各自的技術(shù)特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)，為認(rèn)知ITZ相關(guān)性能提供可靠性參考依據(jù)；其次，基于ITZ的結(jié)構(gòu)和形成特點(diǎn)及影響因素，開展了混凝土ITZ形成機(jī)制系統(tǒng)梳理；最后，歸納了ITZ微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)模型，明確各自核心思路及適用條件，并提出相應(yīng)的發(fā)展方向。研究可為ITZ微細(xì)觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的科學(xué)評(píng)價(jià)、形成機(jī)制及評(píng)價(jià)模型的分析提供較為全面的借鑒價(jià)值。

1 混凝土界面過(guò)渡區(qū)微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)識(shí)別技術(shù)分析

混凝土作為一種典型的多相非均質(zhì)材料，在結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)出多尺度特性，宏觀尺度上的力學(xué)性能和耐久性主要取決于混凝土微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)組分的結(jié)構(gòu)特征，建立微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)和宏觀力學(xué)性能之間的聯(lián)系，可從本質(zhì)上解決混凝土ITZ的粘結(jié)問(wèn)題。

目前，混凝土ITZ微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)識(shí)別技術(shù)研究，依據(jù)分析尺度的差異可分為細(xì)觀技術(shù)和微觀技術(shù)兩種。其中，細(xì)觀技術(shù)通過(guò)對(duì)整個(gè)樣品的全面信息測(cè)試，重點(diǎn)識(shí)別ITZ存在的特殊化細(xì)觀結(jié)構(gòu)特征，目前常用的識(shí)別技術(shù)包括X射線斷層掃描技術(shù)(X-Ray Computational Tomography，XCT)、核磁共振技術(shù)(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)、交流阻抗譜技術(shù)(Alternating Current Impedance Spectroscopy，ACIS)、壓汞技術(shù)(Mercury Intrusion Porosimeter，MIP)、氮?dú)馕郊夹g(shù)(Nitrogen Adsorption)及掃描超聲顯微鏡技術(shù)(Scanning Acoustic Microscope，SAM)等。微觀技術(shù)是通過(guò)對(duì)樣品的微-納米量級(jí)區(qū)域開展高倍度放大測(cè)試，實(shí)現(xiàn)對(duì)ITZ的微觀結(jié)構(gòu)變化情況跟蹤分析，目前常用的識(shí)別技術(shù)包括掃描電鏡技術(shù)(Scanning Electron Microscopy，SEM)、原子力顯微鏡技術(shù)(Atomic Force Microscope，AFM)、X射線衍射技術(shù)(X-Ray Diffraction，XRD)、紅外光譜技術(shù)(Infrared Spectroscopy，IR)等?；趪?guó)內(nèi)外現(xiàn)階段研究狀況綜述，XCT、NMR、SEM、AFM、MIP、XRD、IR等技術(shù)，是ITZ微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)識(shí)別研究較為常用的方法。但是，必須清楚地看到，雖然各種識(shí)別技術(shù)已有一定范圍應(yīng)用，但仍存在各自的適用條件，關(guān)鍵技術(shù)有待進(jìn)一步改進(jìn)?，F(xiàn)對(duì)國(guó)內(nèi)外ITZ微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)識(shí)別技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)化梳理，圍繞常用識(shí)別技術(shù)基本原理、測(cè)試流程、關(guān)鍵技術(shù)、優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)分析，具體情況如下所述：

(1)X射線斷層掃描技術(shù)(XCT)[32,60-64]

1)基本原理：不同材料對(duì)X射線吸收程度不同，從而造成X射線衰減程度不同，CT切片數(shù)據(jù)的灰度值與物體的衰減系數(shù)相對(duì)應(yīng)。2)測(cè)試流程：①X射線經(jīng)過(guò)濾光片照射到樣品，探測(cè)器(CCD)接收光信號(hào)，并轉(zhuǎn)變?yōu)殡娒}沖信號(hào)；②樣品在水平方向進(jìn)行微小幅度旋轉(zhuǎn)，并重復(fù)第一步驟；③使用不同的灰度可以表示任意一點(diǎn)的密度指標(biāo)，獲得樣品三維內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)信息。3)關(guān)鍵技術(shù)：①CCD得到的電脈沖信號(hào)以圖像的形式展現(xiàn)；②幾何放大和光學(xué)放大兩級(jí)放大系統(tǒng)，獲取三維內(nèi)部信息。4)優(yōu)缺點(diǎn)：①快速獲得界面三維內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)信息；②可確定界面各物相的種類及含量；③可觀察界面中的水化過(guò)程(依據(jù)灰度值)；④無(wú)損檢測(cè)，高分辨率；⑤空間分辨率不能充分分辨界面微結(jié)構(gòu)組成信息；⑥信噪比和觀測(cè)范圍需進(jìn)一步提高。

(2)核磁共振技術(shù)(NMR)[65-70]

1)基本原理：核外環(huán)境對(duì)核有不同的附加內(nèi)場(chǎng)和不同的核外場(chǎng)作用，其發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)所吸收光子的頻率不同，核磁共振譜不同。2)測(cè)試流程：①電磁波照射到被測(cè)樣品上，材料中吸收光子的頻率不同，從而使核磁共振譜不同；②依據(jù)譜圖中譜線的數(shù)目及各譜線的化學(xué)位移值進(jìn)行結(jié)構(gòu)定性分析，依據(jù)譜線強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。3)關(guān)鍵技術(shù)：①利用魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)、交叉極化(CP)等方式測(cè)定元素化學(xué)位移；②譜圖的特征參數(shù)，其中最主要的是譜線的數(shù)目和位置-化學(xué)位移。4)優(yōu)缺點(diǎn)：①可觀察界面C-S-H凝膠微觀結(jié)構(gòu)特性和動(dòng)態(tài)演變規(guī)律；②可對(duì)界面C-S-H凝膠Si-O鍵、平均鏈長(zhǎng)度(MCL)、聚合度進(jìn)行定量表征；③結(jié)果穩(wěn)定，重復(fù)性好；④對(duì)樣品的成分有較高的要求，測(cè)試樣品相對(duì)單一；⑤操作過(guò)程復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)，沒(méi)有普及。

(3)掃描電鏡技術(shù)(SEM)[1,6-7,11,21,54-56]

1)基本原理：電子束與物質(zhì)之間相互作用，激發(fā)多種物理信號(hào)，從而反映樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)。2)測(cè)試流程：①樣品上下拋光平整，噴金粉覆蓋；②大致觀測(cè)樣品微觀結(jié)構(gòu)特征，并選擇代表性區(qū)域，依次放大倍數(shù)，觀察其微觀結(jié)構(gòu)。3)關(guān)鍵技術(shù)：原子核和核外電子發(fā)生彈性和非彈性散射，激發(fā)樣品產(chǎn)生出多種物理信號(hào)。4)優(yōu)缺點(diǎn)：①可觀測(cè)界面微觀結(jié)構(gòu)特征；②可觀測(cè)界面各元素含量的變化規(guī)律(EDXA)；③試樣制備簡(jiǎn)單，分辨率高，放大倍數(shù)較高；④電子束容易受到樣品不規(guī)則影響；⑤研究的微區(qū)面積過(guò)小，對(duì)于整個(gè)微結(jié)構(gòu)缺乏代表性。

(4)原子力顯微鏡技術(shù)(AFM)[71-75]

1)基本原理：利用微懸臂感受和放大懸臂上尖細(xì)探針與受測(cè)樣品原子之間的作用力，并結(jié)合光學(xué)或隧道電流檢測(cè)，得到掃描點(diǎn)的位置變化，獲得樣品表面形貌。2)測(cè)試流程：①樣品上下拋光平整，通過(guò)記錄進(jìn)針-退針過(guò)程中懸臂的變形，獲得檢測(cè)信號(hào)；②利用掃描頭記錄每一點(diǎn)(X，Y)上的垂直位置，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。3)關(guān)鍵技術(shù)：①微小懸臂來(lái)感測(cè)針尖與樣品之間的相互作用；②激光光斑照射在懸臂末端，激光檢測(cè)器記錄其偏移量。4)優(yōu)缺點(diǎn)：①可觀察界面的微觀結(jié)構(gòu)；②可提供界面真正的三維表面圖；③可測(cè)試界面微觀力學(xué)性質(zhì)；④成像范圍小，速度慢，受探頭的影響大；⑤樣品粗糙度要求極高；⑥研究的微區(qū)面積過(guò)小，對(duì)于整個(gè)微結(jié)構(gòu)缺乏代表性。

(5)交流阻抗譜技術(shù)(ACIS)[76-79]

1)基本原理：小幅度交流信號(hào)為擾動(dòng)電解池提供，觀察體系在穩(wěn)態(tài)時(shí)對(duì)擾動(dòng)的跟隨情況，同時(shí)測(cè)量電極的交流阻抗，進(jìn)而計(jì)算電極的電化學(xué)參數(shù)。2)測(cè)試流程：①在樣品平行的兩個(gè)面上各放一張不銹鋼電極，分別與電極相連；②不同的交流頻率下測(cè)量樣品的復(fù)數(shù)阻抗，得到電學(xué)參數(shù)；③電學(xué)參數(shù)與樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)存在一一對(duì)應(yīng)，從而可以間接獲得樣品的微觀結(jié)構(gòu)。3)關(guān)鍵技術(shù)：不同頻率的小幅值正弦波擾動(dòng)信號(hào)作用于電極系統(tǒng)，推測(cè)電極的等效電路。4)優(yōu)缺點(diǎn)：①可動(dòng)態(tài)測(cè)量界面孔結(jié)構(gòu)和裂紋；②可測(cè)試界面滲透性能；③克服樣品體積小而不具有代表性的局限性；④無(wú)損檢測(cè)；⑤測(cè)量的阻抗譜與構(gòu)件的幾何尺寸有關(guān)系，增加了復(fù)雜性；⑥測(cè)試得到的是電阻、電容等間接信息；⑦測(cè)試設(shè)備比較昂貴。

(6)壓汞法(MIP)[5-6,32,80-81]

1)基本原理：壓力的大小從側(cè)面反映出孔徑的大小，壓力和被壓入孔隙中的汞體積反映孔徑分布。2)測(cè)試流程：①將樣品研磨成粉末烘干，并放入樣品室中進(jìn)行低壓測(cè)試，低壓測(cè)試完畢后進(jìn)行高壓測(cè)試；②依據(jù)樣品中充汞量，得到累計(jì)總孔體積、累計(jì)比表面積、平均孔徑、孔徑分布曲線、孔喉比、注汞/退汞曲線。3)關(guān)鍵技術(shù)：①計(jì)算機(jī)控制高低壓站，控制不同的壓力，向樣品池充汞。4)優(yōu)缺點(diǎn)：①可測(cè)量和評(píng)價(jià)界面孔的特征信息；②測(cè)試速度快，操作簡(jiǎn)單；③需要采用真空加壓方式才能將汞壓入樣品孔隙中，會(huì)對(duì)內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)造成損壞；④假定孔隙為一定半徑的圓柱形；⑤有損檢測(cè)，不提供有關(guān)孔隙形狀和位置的信息。

(7)氮吸附法[2,82-84]

1)基本原理：氮?dú)庠诠腆w表面的吸附量取決于氮?dú)獾南鄬?duì)壓力，依據(jù)其壓力值測(cè)定材料的比表面積、孔容、孔徑分布等。2)測(cè)試流程：①樣品研磨成粉末烘干，進(jìn)行脫氣處理，脫氣階段結(jié)束，向樣品管中充入氮?dú)?；②依?jù)平衡前后每個(gè)壓力點(diǎn)值，計(jì)算出吸附量，得到吸附等溫線；③依據(jù)吸附等溫線分析樣品的孔體積、比表面積等微觀孔隙特征。3)關(guān)鍵技術(shù)：固體表面會(huì)對(duì)氮?dú)猱a(chǎn)生物理吸附。4)優(yōu)缺點(diǎn)：①測(cè)量和評(píng)價(jià)界面孔容、孔徑分布特征；②可測(cè)量界面的比表面積；③不能提供有關(guān)孔隙形狀和位置的信息；④耗時(shí)長(zhǎng)，有損檢測(cè)；⑤測(cè)量的數(shù)據(jù)屬于間接數(shù)據(jù)。

(8)掃描超聲顯微鏡技術(shù)(SAM)[15,85-87]

1)基本原理：超聲波在經(jīng)過(guò)不同介質(zhì)時(shí)會(huì)發(fā)生折射、反射等現(xiàn)象，聲阻抗不同的材料時(shí)會(huì)發(fā)生波形相位、能量上的變化，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)采集計(jì)算形成灰度值圖片，分析樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征。2)測(cè)試流程：①用中低頻超聲換能器對(duì)樣品進(jìn)行分層X掃描，換成高頻換能器將其聚焦于界面處；②聲透鏡將聲波通過(guò)耦合介質(zhì)聚焦在樣品上，發(fā)生反射，接收器將反射信號(hào)轉(zhuǎn)換成電脈沖；③相位信息的變化來(lái)檢查樣品內(nèi)部出現(xiàn)的分層、裂縫或者空洞等缺陷。3)關(guān)鍵技術(shù)：①聲學(xué)透鏡既能把聲波聚焦于一點(diǎn)，又能接收從這一點(diǎn)上返回的能；②聲波換能器自帶掃描軸，可高速準(zhǔn)確掃描，依據(jù)接收的信號(hào)還原出各種超聲波掃描圖像。4)優(yōu)缺點(diǎn)：①可在材料表面或內(nèi)部成像，可精確確定缺陷位置；②無(wú)損檢測(cè)，分辨率高；③對(duì)試驗(yàn)樣品要求非常嚴(yán)格。

(9)X射線衍射技術(shù)(XRD)[2,3,21,56,88]

1)基本原理：不同原子散射的X射線相互干涉，在特殊方向產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，獲得衍射后X射線信號(hào)特征，得到衍射譜。2)測(cè)試流程：XRD存在粉末測(cè)試和逐層測(cè)試兩種工作模式。①將樣品研磨成粉末/切出合適塊狀，并將樣品上下打磨平整，充填在凹槽中，防止樣品炭化；②X射線照射樣品，射線檢測(cè)器檢測(cè)衍射強(qiáng)度或衍射方向，得到多晶衍射圖譜數(shù)據(jù)，利用其自帶軟件對(duì)物相進(jìn)行定性、定量分析。3)關(guān)鍵技術(shù)：①高穩(wěn)定度X射線源，提供測(cè)量所需的X射線；②測(cè)角儀測(cè)量其衍射信息。4)優(yōu)缺點(diǎn)：①可測(cè)量物相及其相對(duì)含量；②可分析CH晶體取向性；③測(cè)試速度快，信息量大；④試驗(yàn)樣品要求高；⑤層與層信息重疊對(duì)結(jié)果造成影響；⑥研磨在一定程度上對(duì)樣品信息造成損壞，測(cè)量結(jié)果存在一定誤差。

(10)紅外光譜技術(shù)(IR)[2,14,89-90]

1)基本原理：依據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對(duì)振動(dòng)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)等信息來(lái)確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物。2)測(cè)試流程：①將樣品研磨成粉末烘干，并加入KBr；②將混合粉置于磨具當(dāng)中，用油壓機(jī)壓成透明薄片；③當(dāng)樣品中基團(tuán)的振動(dòng)頻率或轉(zhuǎn)動(dòng)頻率和紅外光的頻率一致時(shí)，光就被物質(zhì)吸收，得到紅外光譜，從而對(duì)各物相進(jìn)行定性、定量分析。3)關(guān)鍵技術(shù)：①特征峰的位置與強(qiáng)度包含了被測(cè)物質(zhì)屬性和成分含量等信息；②紅外光與分子之間存在耦合作用。4)優(yōu)缺點(diǎn)：①可測(cè)量界面物相的種類和結(jié)構(gòu)分析；②可分析界面元素的種類；③無(wú)損檢測(cè)，分析速度快，檢測(cè)成本低；④靈敏度和精確度不夠高，含量小于1%就難以測(cè)出；⑤定量分析存在一些不足，在特殊條件下才使用。

綜上所述，混凝土ITZ微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)識(shí)別技術(shù)可總結(jié)概況為以下方面：①微觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析；②物相種類分析；③元素成分分析；④界面晶體取向及含量分析；⑤ITZ范圍漿體擴(kuò)散性與滲透性分析。但需要指出的是，現(xiàn)階段結(jié)構(gòu)識(shí)別技術(shù)仍存在以下主要問(wèn)題：①多采用局部化微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)分析微區(qū)面積過(guò)小，測(cè)試樣品數(shù)量及代表性尚存疑；②部分識(shí)別技術(shù)結(jié)果非直接反映微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)特征，對(duì)于直觀性認(rèn)知ITZ結(jié)構(gòu)存在一定問(wèn)題；③對(duì)于樣品孔隙特征測(cè)試手段，多圍繞孔隙分布特征分析，難以準(zhǔn)確把控孔隙的發(fā)育位置及真實(shí)形態(tài)；④受現(xiàn)階段測(cè)試手段限制，目前多提供的為測(cè)試樣品二維信息，無(wú)法全面掌握樣品的三維形態(tài)特征等。

針對(duì)以上問(wèn)題，可以充分考慮各識(shí)別方法的適用條件，聚焦于測(cè)試參量的側(cè)重點(diǎn)，選擇適宜于評(píng)價(jià)ITZ相關(guān)微-細(xì)觀指標(biāo)的方法；同時(shí)，可考慮采用多種方法聯(lián)合驗(yàn)證思路開展識(shí)別工作，以更好反映ITZ微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)特征。此外，需要重視新技術(shù)在混凝土ITZ測(cè)定方法的引入。

此外，目前混凝土ITZ微觀結(jié)構(gòu)識(shí)別技術(shù)尚有：①界面物相種類、元素及含量分析，包括小角度X射線衍射技術(shù)、電子探針技術(shù)、全自動(dòng)元素分析技術(shù)等；②界面的形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析，包括熒光顯微鏡技術(shù)、質(zhì)子顯微鏡技術(shù)、掃描隧道顯微鏡技術(shù)等；③界面的擴(kuò)散性與遷移，包括γ射線衰減法、中子照相技術(shù)、熱成像技術(shù)等。但考慮以上ITZ微觀結(jié)構(gòu)識(shí)別技術(shù)應(yīng)用范圍受限，本文不做具體技術(shù)細(xì)節(jié)贅述。

2 混凝土界面過(guò)渡區(qū)微觀力學(xué)性能測(cè)試技術(shù)

混凝土ITZ作為薄弱區(qū)域，且力學(xué)性能遠(yuǎn)低于水泥漿體與集料本體，極易在外界條件下引起界面損傷脫粘，而混凝土的微觀力學(xué)性能是設(shè)計(jì)和改良ITZ力學(xué)性能的重要參考依據(jù)，對(duì)混凝土的宏觀力學(xué)行為有著重要的影響。因此，開展ITZ微觀力學(xué)性能研究顯得尤為重要。

目前，混凝土ITZ微觀力學(xué)性能測(cè)試技術(shù)研究，依據(jù)測(cè)試方法的差異可分為直接技術(shù)、間接技術(shù)兩種。其中，直接技術(shù)是通過(guò)測(cè)試集料至水泥基體ITZ力學(xué)性能的變化來(lái)反映ITZ的結(jié)構(gòu)變化，從而確定ITZ的厚度。目前常用的識(shí)別技術(shù)包括納米壓痕技術(shù)(Nano-Indentation)、納米劃痕技術(shù)(Nano-Scratch)、顯微硬度技術(shù)(Micro-Hardness Tester)等。間接技術(shù)是指已知混凝土、集料、砂漿的彈性模量和泊松比，在假定界面一定厚度的前提下，反算ITZ的彈性模量。目前常用的識(shí)別技術(shù)方法為間接剛度法。基于國(guó)內(nèi)外現(xiàn)階段研究狀況，納米壓痕技術(shù)、納米劃痕技術(shù)、顯微硬度技術(shù)、間接剛度法等技術(shù)是ITZ微觀力學(xué)性能測(cè)試研究常用的方法，但是，每種微觀力學(xué)性能測(cè)試技術(shù)具有各自的優(yōu)勢(shì)和不足。鑒于現(xiàn)階段對(duì)混凝土微觀力學(xué)研究進(jìn)一步深入，隨著微觀力學(xué)測(cè)試技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展，目前的研究困境必將得到解決?，F(xiàn)對(duì)國(guó)內(nèi)外微觀力學(xué)性能測(cè)試技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)化梳理，圍繞識(shí)別技術(shù)基本原理、測(cè)試流程、優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)分析，具體情況如下所述：

(1)納米壓痕技術(shù)[5,6,12,16,26,28-29]

1)基本原理：采用荷載控制模式，將較小的尖端壓頭壓入樣品材料內(nèi)部，依次進(jìn)行加載-卸載循環(huán)，得到每個(gè)測(cè)點(diǎn)的P-h曲線，其中P為載荷，h為壓痕深度，P-h曲線及納米壓痕示意圖如圖1所示。依據(jù)Oliver-Pharr原理可以得出每個(gè)測(cè)試點(diǎn)的壓痕硬度H和壓痕模量M。

圖1 納米壓痕加卸載P-h曲線和壓痕示意圖[12]Fig.1 Nano-indentation loading and unloading P-h curve and indentation diagram[12]

(1)

(2)

式中：Pmax為最大荷載；AC為最大荷載處接觸面積；β為壓頭校正系數(shù)。

對(duì)于各向同性勻質(zhì)材料，由壓痕模量可以得到每個(gè)測(cè)試點(diǎn)的彈性模量E。

(3)

式中：v為測(cè)試材料的泊松比；Ej、vj分別為壓頭的彈性模量和泊松比。

2)測(cè)試流程：①將樣品打磨拋光；②利用納米壓痕自帶原位掃描探針顯微鏡(SPM)檢測(cè)粗糙度；③設(shè)置加載方式，由于樣品是非均質(zhì)材料，需對(duì)每個(gè)樣品界面均勻隨機(jī)選取幾個(gè)納米壓痕試驗(yàn)區(qū)域，并且每個(gè)試驗(yàn)區(qū)域呈網(wǎng)格分布，進(jìn)行壓痕；④得出ITZ的各種性能參數(shù)。3)優(yōu)缺點(diǎn)：①可測(cè)量ITZ的力學(xué)性能變化；②可測(cè)量ITZ彈塑性性能、徐變以及斷裂韌性等；③可測(cè)量ITZ中各物相的力學(xué)特性，為模擬材料在不同尺度的力學(xué)性能提供了基礎(chǔ)；④樣品要求非常嚴(yán)格，粗糙度直接影響試驗(yàn)結(jié)果；⑤研究的微區(qū)面積過(guò)小，對(duì)于整個(gè)微結(jié)構(gòu)缺乏代表性；⑥使用孤立點(diǎn)來(lái)表示一小塊區(qū)域，相鄰點(diǎn)之間必須足夠遠(yuǎn)，容易引起尺寸效應(yīng)；⑦壓痕如果作用在孔隙或裂隙上，則無(wú)法得到準(zhǔn)確的力學(xué)信息。

(2)納米劃痕技術(shù)[18-19,91-92]

1)基本原理：連續(xù)測(cè)量在法向力作用下，金剛石針尖劃過(guò)樣品表面所受到的法向力(FV)、橫向力(即摩擦力，F(xiàn)T)和劃入深度(d)的變化情況，得到其力學(xué)參數(shù)。原理示意圖如圖2所示。

圖2 納米劃痕技術(shù)原理示意圖[18]Fig.2 Schematic diagram of nanoscale scratch technology

(4)

式中：HS是劃痕硬度；FT是橫向力；ALB是水平承力面投影面積，即錐形探針的接解面積。

使用的錐形探針的接觸面積可以表示為：

(5)

式中：R是尖端半徑；d是劃入深度。

2)測(cè)試流程：①將樣品打磨拋光；②利用納米壓痕設(shè)備自帶原位掃描探針顯微鏡(SPM)檢測(cè)粗糙度；③設(shè)置加載方式，加荷載方式主要分預(yù)掃描、刻掃描、后掃描三步，由于樣品是非均質(zhì)材料，每個(gè)試驗(yàn)區(qū)域呈陣列分布，進(jìn)行劃痕；④得出ITZ的各種性能參數(shù)。3)優(yōu)缺點(diǎn)：①可測(cè)量ITZ的力學(xué)性能變化；②可測(cè)量ITZ的摩擦磨損性能、塑性性能和斷裂性能；③靈活快速的測(cè)試手段；④樣品要求非常嚴(yán)格，粗糙度直接影響試驗(yàn)結(jié)果；⑤在垂直加載的同時(shí)伴隨著橫向移動(dòng)，缺少相應(yīng)的力學(xué)模型為劃痕測(cè)試提供理論依據(jù)；⑥研究的微區(qū)面積過(guò)小，對(duì)于整個(gè)微結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)缺乏代表性；⑦使用孤立點(diǎn)來(lái)表示局部區(qū)域，相鄰點(diǎn)之間必須足夠遠(yuǎn)，容易引起尺寸效應(yīng)；⑧試驗(yàn)操作沒(méi)有統(tǒng)一的規(guī)范，直接影響試驗(yàn)結(jié)果精度。

(3)顯微硬度技術(shù)[17,21,24,93-94]

1)基本原理：金剛石壓頭以較小載荷壓入試驗(yàn)材料表面，表面呈現(xiàn)出正四棱錐壓痕，原理示意圖如圖3所示，量取棱錐兩條對(duì)角線的長(zhǎng)度取其平均值為l。計(jì)算出壓痕的面積為F，即維式硬度為荷載與壓痕面積的比值HV，其公式為：

圖3 顯微硬度技術(shù)原理示意圖[17]Fig.3 Schematic diagram of microhardness technology

(6)

式中：l為壓痕對(duì)角線的長(zhǎng)度；Pmax為最大荷載;θ為壓頭與材料表面的接觸角，68°。

2)測(cè)試流程：①將樣品打磨拋光；②利用原子力顯微鏡檢測(cè)其粗糙度；③由于樣品是非均質(zhì)材料，對(duì)樣品進(jìn)行多次預(yù)試驗(yàn)，選擇合適的荷載界面利用矩陣群打法打點(diǎn)；④為了減小視覺讀數(shù)的誤差，點(diǎn)的壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度應(yīng)滿足規(guī)范要求。3)優(yōu)缺點(diǎn)：①可測(cè)量ITZ顯微硬度值變化規(guī)律；②壓痕為菱形，輪廓清楚，對(duì)角線長(zhǎng)度的測(cè)量精度高；③簡(jiǎn)單、方便、快捷、直觀；④研究的微區(qū)面積過(guò)小，對(duì)于整個(gè)微結(jié)構(gòu)缺乏代表性；⑤使用孤立點(diǎn)來(lái)表示局部區(qū)域，相鄰點(diǎn)之間必須是足夠遠(yuǎn)，容易引起尺寸效應(yīng)；⑥對(duì)試件表面的粗糙度要求較高；⑦只能得到顯微硬度一個(gè)力學(xué)參數(shù)，試驗(yàn)結(jié)果單一。

(4)間接剛度法[95-97]

1)基本原理：已知混凝土、集料、砂漿的彈性模量和泊松比，在假定界面一定厚度的前提下，反算ITZ的彈性模量，原理示意圖如圖4所示。2)測(cè)試流程：①依據(jù)水泥砂漿內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，建立水泥漿體、集料、ITZ、有效性材料復(fù)合材料的彈性模型；②推導(dǎo)出界面相的體積模量和剪切模量方程；③利用已知水泥漿體、集料的彈性模量和泊松比，反算ITZ的彈性模量。3)優(yōu)缺點(diǎn)：①可測(cè)量樣品ITZ彈性模量的變化規(guī)律；②精確度高；③只能得到彈性模量一個(gè)力學(xué)參數(shù)，試驗(yàn)結(jié)果單一；④計(jì)算量龐大。

圖4 間接剛度法原理示意圖[81]Fig.4 Schematic diagram of indirect stiffness method[81]

綜上所述，相關(guān)技術(shù)開展混凝土ITZ微觀力學(xué)性能研究進(jìn)展主要可概況為以下方面：①顯微硬度；②彈性模量；③彈塑性性能；④斷裂韌性；⑤摩擦性能。但需要指出的是，現(xiàn)階段測(cè)試技術(shù)仍存在以下主要問(wèn)題：①多采用局部化微區(qū)面積分析，測(cè)試樣品數(shù)量及代表性尚存疑；②受現(xiàn)階段測(cè)試手段限制，缺少相應(yīng)的試驗(yàn)規(guī)范和理論支撐；③用概率統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)做大量處理，研究過(guò)程相對(duì)復(fù)雜；④部分識(shí)別技術(shù)測(cè)量結(jié)果相對(duì)單一；⑤樣品粗糙度要求嚴(yán)格等。由于以上因素的影響，研究者給出ITZ的厚度范圍為15～120 μm。

綜上所述，針對(duì)以上問(wèn)題考慮采用多尺度聯(lián)合驗(yàn)證思路開展識(shí)別工作，以更準(zhǔn)確地反映ITZ微觀力學(xué)特征。如多載荷多物理場(chǎng)耦合原位測(cè)試儀技術(shù)(實(shí)現(xiàn)“拉伸/壓縮-低周期疲勞-扭轉(zhuǎn)-彎曲-壓痕”多荷載模式)。此外，需重視混凝土微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)和微觀力學(xué)識(shí)別技術(shù)聯(lián)合驗(yàn)證，以確保試驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)論的可靠性。

3 混凝土界面過(guò)渡區(qū)形成機(jī)制

集料-水泥界面過(guò)渡區(qū)形成影響因素復(fù)雜，其形成的主要原因是水泥漿體粒子在其附近集料表面聚集及發(fā)生劇烈水化。此外，混凝土界面還受到了攪拌，養(yǎng)護(hù)及施工時(shí)的振動(dòng)等許多因素的影響?；诨炷脸尚?、水化、硬化微-細(xì)觀過(guò)程分析，依據(jù)前人研究成果，可將ITZ的形成機(jī)制大致歸納如下：

(1)單邊生長(zhǎng)效應(yīng)

ITZ之間的粘結(jié)作用力主要有集料-水泥漿體之間的化學(xué)作用力、范德華力、物理作用力三種。在混凝土中，膠凝材料的水化反應(yīng)使混凝土產(chǎn)生了體積上的膨脹，集料與水泥漿體不同。集料類型可分為活性集料和非活性集料兩種。在活性集料中，水化過(guò)程中集料與水泥漿體都能夠發(fā)生化學(xué)作用，對(duì)孔隙起到填充作用。對(duì)于非活性集料而言，集料對(duì)孔隙起不到填充作用，只有水泥漿體的水化反應(yīng)起到了對(duì)孔隙填充的作用，這種生長(zhǎng)效應(yīng)被稱為單邊生長(zhǎng)效應(yīng)[30-31]。因此，可以對(duì)集料進(jìn)行改性，改善ITZ的物理力學(xué)性能。研究人員依據(jù)Barnes模型中ITZ形成機(jī)制的假說(shuō)，對(duì)集料表面改性，改性后的集料包覆層改變ITZ的水膜結(jié)構(gòu)，使集料和膠凝材料在水化過(guò)程中都發(fā)生化學(xué)作用，加強(qiáng)了集料與漿體之間的粘結(jié)力[32-33]。

(2)邊壁效應(yīng)

(3)微區(qū)泌水效應(yīng)

微區(qū)泌水效應(yīng)主要是指水分在集料表面附近區(qū)域的大量富集[41-42]。在重力作用下，密度相對(duì)較小的水向上遷移，密度相對(duì)較大的膠凝材料粒子下沉。在沉降過(guò)程中大粒徑集料下方區(qū)域更易形成水囊，致使集料下表面附近區(qū)域局部水灰比較高[31-32,36]，且大尺寸集料下方的ITZ孔隙率更高，未水化水泥顆粒含量更低，導(dǎo)致集料下方的ITZ更加薄弱。根據(jù)微區(qū)泌水效應(yīng)的影響，各物相級(jí)配不良，整個(gè)材料體系的配合比不當(dāng)，將導(dǎo)致混凝土的和易性變差，故水分易向集料下部及其周邊甚至整個(gè)材料體系的外表面遷移。大量的泌水會(huì)降低ITZ之間的結(jié)合力，對(duì)混凝土的強(qiáng)度和耐久性產(chǎn)生不利影響，此外，施工時(shí)的振動(dòng)及密實(shí)工藝不當(dāng)?shù)染鶗?huì)導(dǎo)致微區(qū)泌水效應(yīng)出現(xiàn)。

(4)絮凝成團(tuán)作用

絮凝成團(tuán)作用主要是指當(dāng)粒子的尺寸和體積足夠小，在拌合過(guò)程中，粒子間完全接觸，表面的電荷和能量相互抵消，降低了粒子的電位及其雙電層的厚度，從而直接使水泥微粒的化學(xué)物理穩(wěn)定性有所下降，形成一層纖維狀結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，水泥的顆粒粒度在幾至幾百微米，雖然其顆粒體積小，但總表面積很大，因此，水泥顆粒一般都具有較大表面能，通過(guò)拌合將部分水泥顆粒均勻地聚集到一起，導(dǎo)致分布在集料表面的部分水泥顆粒的堆積密度有所下降。如：Diamond等[42]研究發(fā)現(xiàn)絮凝團(tuán)的尺寸可達(dá)數(shù)百微米，導(dǎo)致水泥漿體材料在集料粒子表面的堆積密度降低，孔隙率提高。

(5)離子遷移與沉積及成核作用

(6)漿體收縮作用

漿體收縮作用是指水化作用前期，水泥漿體的離子濃度超過(guò)臨界濃度時(shí)，由于物理作用力、化學(xué)作用力、范德華力共同作用在離子間，會(huì)加速絮凝成團(tuán)。膠凝材料為了降低自己的勢(shì)能必然會(huì)收縮，如(7)式所示，于是包裹其間的溶劑就會(huì)從膠團(tuán)內(nèi)部被排出，從而在集料表面形成水膜層，而整個(gè)體系的體積保持不變。隨著可蒸發(fā)水分的排出和遷移，給C-S-H物相的收縮提供了動(dòng)力，ITZ的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化[30-31,43-44,57]。

-Si-OH+HO-Si→-Si-O-Si-+H2O

(7)

綜合目前國(guó)內(nèi)外研究，上述幾種觀點(diǎn)從不同的角度解釋了混凝土ITZ形成缺陷的機(jī)制，這幾種機(jī)制往往是共存并相互影響的，其中邊界效應(yīng)和微區(qū)泌水效應(yīng)被較多學(xué)者驗(yàn)證。這幾種機(jī)制誰(shuí)占主控指標(biāo)，與混凝土組成材料、配合比、硬化形成過(guò)程、環(huán)境等因素有關(guān)。

綜上所述，混凝土因水泥漿體與集料材料特性差異，致使ITZ是混凝土損傷、斷裂最先發(fā)生的區(qū)域。這些缺陷的存在，不僅對(duì)混凝土的力學(xué)性能有較大的影響，而且對(duì)混凝土的抗凍性、抗?jié)B性、抗腐蝕性有較大的影響。因此，可以采取一系列的改進(jìn)措施，改善ITZ的微觀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)集料與漿體之間的粘結(jié)，從而改善ITZ對(duì)混凝土性能的影響。

4 混凝土界面過(guò)渡區(qū)微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)模型研究進(jìn)展

集料-漿體粘結(jié)機(jī)理是混凝土界面粘結(jié)問(wèn)題的核心，然而，ITZ微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)模型的提出，為明確和建立ITZ的粘結(jié)機(jī)理、微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)和宏觀力學(xué)性能之間的聯(lián)系奠定了基礎(chǔ)。

20世紀(jì)70年代末起，諸多類型的界面微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)被許多研究者相繼提出，但對(duì)ITZ的厚度、結(jié)構(gòu)以及ITZ的定義還有不同的依據(jù)。其差異性由邊壁效應(yīng)、微區(qū)泌水效應(yīng)、絮凝成團(tuán)作用、單邊生長(zhǎng)效應(yīng)、離子遷移和沉積及成核效應(yīng)、收縮效應(yīng)引起。現(xiàn)對(duì)ITZ微-細(xì)觀模型展開歸納，如下述所示：

(1)Brane-Diamond模型[45-47,95]

目前該模型適用條件是玻璃與水泥漿體界面，該模型按照分區(qū)可以分為三層：雙重膜層、高孔隙層和水泥漿體層。模型見圖5。雙重膜層：集料表面是一層約為1～1.5 μm的雙重膜，該層膜由Ca(OH)2晶體和C-S-H凝膠組成，其中，C軸一層Ca(OH)2晶體垂直于集料表面，沒(méi)有明顯晶界，毛刷狀的C-S-H凝膠晶體伸向水泥漿體。高孔隙層：Ca(OH)2C軸晶體平行于集料表面，該層為晶核生長(zhǎng)提供足夠空間，結(jié)晶良好，尺寸較大。在這些較大晶體中的孔隙中有大量二次Ca(OH)2晶體和C-S-H凝膠晶體(Hadley粒子)填充，二次Ca(OH)2晶體尺寸較小，垂直于玻璃表面。漿體層：水泥顆粒周圍形成一層厚厚的C-S-H凝膠(Hadley粒子)殼狀物，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，其開始在殼的內(nèi)表面沉積，滲透性降低。

圖5 Brane-Diamond模型[45]Fig.5 Brane-Diamond model[45]

(2)Ollivier-Grandet模型[48]

目前該模型適用條件是骨料與水泥漿體界面，該模型按照分區(qū)可以分為三層：接觸層、反應(yīng)層、漿體層。模型見圖6。接觸層：緊貼集料表面，有一層平行于集料的Ca(OH)2晶體，約占接觸面的3/4，且還有少量的AFt晶體和C-S-H凝膠晶體垂直于集料接觸面。反應(yīng)層：由六方體和針狀的Ca(OH)2晶體、呈放射性型針形的AFt晶體簇和花狀的C-S-H晶體簇組成，這些晶體具有一定的取向性，垂直或平行于集料界面，該層是化學(xué)產(chǎn)物、氣孔、裂縫富集區(qū)，該層起決定性作用。漿體層：晶體數(shù)量和形狀與反應(yīng)層大致相同，但該層粘結(jié)強(qiáng)度比反應(yīng)層更強(qiáng)。

圖6 Ollivier-Grandet模型[48]Fig.6 Ollivier-Grandet model[48]

(3)Zimbelmann模型[49]

目前該模型適用條件是骨料與水泥漿體界面，該模型按照分區(qū)可以分為三層：接觸層、中間層、漿體層。模型見圖7。接觸層：在集料表面2～3 μm處是接觸層，針狀的AFt晶體嵌入集料，六方體Ca(OH)2富集并垂直于集料表面，隨著齡期的增長(zhǎng)，該層出現(xiàn)裂紋。中間層：中間層約厚20 μm，由大量針狀A(yù)Ft晶體簇、C-S-H晶體簇和六方體Ca(OH)2晶體組成，該層水化產(chǎn)物交叉濃密，形成了良好的粘結(jié)力，該粘結(jié)力由六方體Ca(OH)2晶體傳遞。隨著水化的終止，該層孔隙率約為50%。漿體層：大量的針狀A(yù)Ft晶體嵌入水泥基體，增加其界面的粘結(jié)力。

圖7 Zimbelmann模型[49]Fig.7 Zimbelmann model[49]

(4)Monteiro模型[50]

目前該模型適用條件是骨料與水泥漿體界面，該模型按照分區(qū)可以分為三層：接觸層、過(guò)渡層、漿體層。模型見圖8。接觸層：緊貼集料表面有一層平行于集料的條狀Ca(OH)2晶體，并含有少量的鈣礬石晶體，該層Ca(OH)2晶體尺寸較小，平行于集料表面。過(guò)渡層：由大量的六方體Ca(OH)2晶體、針形的鈣礬石晶體簇組成，這些晶體具有一定的取向性。漿體層：晶體數(shù)量和形狀與過(guò)渡層大致相同，晶體的尺寸大小比ITZ的小，但該層水化產(chǎn)物交叉濃密，粘結(jié)強(qiáng)度比過(guò)渡層更強(qiáng)。

圖8 Monteiro模型[50]Fig.8 Monteiro model[50]

(5)劉崢模型[51]

目前該模型適用條件是活性/非活性白云石集料與水泥漿體的界面，該模型按照分區(qū)可以分為四層：滲透層、反應(yīng)層、結(jié)晶層、易干裂層。模型見圖9。滲透層：樣品被鹽酸侵蝕后，粘土呈“絮狀”，白云石保持為“菱面體”，方解石和反白云化產(chǎn)物被消耗盡。反應(yīng)層：少量的CH晶體、AFt晶體和Mg(OH)2存在于該層。在反應(yīng)初期，反應(yīng)層很薄，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，該層逐漸變厚。結(jié)晶層：該層主要由大量呈蜂窩狀生長(zhǎng)的C-S-H凝膠、餅狀的CH晶體、細(xì)長(zhǎng)針刺狀的AFt晶體和“碎塊狀”的水化熟料顆粒組成，此外還有片狀的水化硫鋁酸鈣復(fù)鹽。易干裂層：該層有大量呈團(tuán)簇生長(zhǎng)的C-S-H凝膠、針狀A(yù)Ft晶體和餅狀的CH晶體，逐漸向水泥凈漿基體過(guò)渡。

圖9 劉崢模型[51]Fig.9 Liu zheng model[51]

(6)凌志達(dá)模型[52]

目前該模型適用條件是水泥石與石英集料界面，該模型按照分區(qū)可以分為三層：C-S-H凝膠層、AFt晶體層、C-S-H凝膠和Ca(OH)2晶體混合層。模型見圖10。C-S-H凝膠層：C-S-H凝膠覆蓋于集料表面，在顯露的集料表面粘附有粒狀和絮狀C-S-H凝膠。AFt晶體層：蜂窩狀凝膠和粗大的針棒狀A(yù)Ft晶體在孔隙間生長(zhǎng)。C-S-H凝膠和Ca(OH)2晶體混合層：大量Ca(OH)2(或CaCO3)晶體簇生長(zhǎng)在C-S-H凝膠中，晶體簇下為覆蓋的凝膠層，且部分Ca(OH)2晶體垂直于AFt晶體層，該層與水泥石本體相連。

圖10 凌志達(dá)模型[52]Fig.10 Ling zhida model[52]

(7)李紹政模型[53]

目前該模型適用條件是硫鋁酸鹽水泥漿體與礬土集料界面，該模型按照分區(qū)可以分為三層：首層、中間層、尾層。模型見圖11。首層：距離礬土20 μm，礬土中的孔隙為水化反應(yīng)晶體生長(zhǎng)提供了充足的空間，在礬土的孔隙內(nèi)均存在大量細(xì)小管狀的AFt晶體，以不同的角度嵌入礬土。中間層：距離礬土約為50 μm，由于水分不斷被吸走，離子濃度不斷增大，沒(méi)有足夠的空間使其形成完整的晶核，該層不存在AFt晶體。尾層：距離礬土的距離約為70 μm，相比中間層而言，離子濃度相對(duì)較小，提供足夠的空間使晶核發(fā)育，晶體含量逐漸增加，尺寸逐漸增大。

圖11 李紹政模型[53]Fig.11 Li shaozheng model[53]

(8)新舊混凝土三層粘結(jié)模型[54-55]

目前該模型適用條件是新舊混凝土界面，該模型按照分區(qū)可以分為三層：滲透層、反應(yīng)層和漸變層。模型見圖12。滲透層：在舊混凝土一側(cè)，由舊混凝土和新混凝土嵌入老混凝土的晶體組成。反應(yīng)層：物理化學(xué)變化最復(fù)雜的區(qū)域，主要由界面劑與新老混凝土的水化產(chǎn)物組成，晶體較大，孔洞較多，且水泥化合物中C-S-H凝膠和AFt晶體含量較多，毛刺和針狀的C-S-H凝膠和AFt晶體以輻射狀滲入舊混凝土孔中，形成較強(qiáng)的機(jī)械咬合力。漸變層：界面靠近新混凝土一側(cè)，主要由新混凝土的水化產(chǎn)物組成。與反應(yīng)層相比，該層的晶體更大，孔洞也較多。

圖12 新舊混凝土三層粘結(jié)模型[54-55]Fig.12 New and old concrete three-layer bonding model[54-55]

(9)De Rooij概念模型[57]

目前該模型適用條件是集料和水泥界面，該模型按照分區(qū)可以分為三層：雙重膜區(qū)、界面區(qū)、漿體區(qū)。模型見圖13。雙重膜區(qū)：緊貼著集料表面是一層雙重膜，由一層平行于集料的Ca(OH)2晶體和平行于集料的短纖維狀的C-S-H凝膠晶體組成。界面區(qū)：大量的六方體Ca(OH)2晶體、針形的AFt晶體簇開始產(chǎn)生。由于界面區(qū)的高孔隙率，為晶體生長(zhǎng)提供了較多的空間，晶體尺寸較大，且具有一定的取向性。漿體區(qū)：晶體數(shù)量和形狀與界面區(qū)大致相同，晶體的尺寸比ITZ的小，但水化產(chǎn)物交叉濃密，粘結(jié)強(qiáng)度比界面區(qū)更強(qiáng)。

圖13 De Rooij概念模型[57]Fig.13 De Rooij conceptual model[57]

(10)謝慧才模型[56]

目前該模型適用條件是新舊混凝土界面，該模型按照分區(qū)可以分為三層：滲透層、強(qiáng)效應(yīng)層、弱效應(yīng)層。模型見圖14。滲透層：位于舊混凝土內(nèi)部，可觀察到大量的針狀C-S-H凝膠、少量的AFt晶體和Ca(OH)2晶體，該層結(jié)構(gòu)比舊混凝土更加密實(shí)，有利于界面粘結(jié)。強(qiáng)效應(yīng)層：位于新老混凝土交界處，是由餅狀的Ca(OH)2晶體、針刺形的AFt晶體和C-S-H凝膠組成，且部分晶體具有一定的取向性，沿一定方向生長(zhǎng)。化學(xué)產(chǎn)物、氣孔、裂縫以及水膜在該層中富集，該層在ITZ中起決定性作用。弱效應(yīng)層：位于新混凝土內(nèi)部，晶體數(shù)量和形狀與強(qiáng)效應(yīng)層不同，但與新混凝土基體類似，該層粘結(jié)強(qiáng)度比強(qiáng)效應(yīng)層更強(qiáng)。

圖14 謝慧才模型[56]Fig.14 Xie huicai model[56]

(11)新舊混凝土雙界面-多層區(qū)粘結(jié)模型[58]

目前該模型適用條件是新舊混凝土界面，該模型按照分區(qū)可以分為三層：新混凝土Z1區(qū)、舊混凝土Z2區(qū)和新舊混凝土粘結(jié)過(guò)渡Z3區(qū)。模型見圖15。新舊混凝土粘結(jié)過(guò)渡Z3區(qū)是一個(gè)多層區(qū)域結(jié)構(gòu)，其包含雙界面舊混凝土處理面、新混凝土粘結(jié)面及其間縫隙、新舊混凝土界面過(guò)渡層。粘結(jié)過(guò)渡Z3區(qū)又分為三個(gè)薄層，分別為滲透層、強(qiáng)效應(yīng)層、弱效應(yīng)層。粘結(jié)過(guò)渡Z3區(qū)與謝慧才模型類似，本文不再贅述。

圖15 新舊混凝土雙界面-多層區(qū)粘結(jié)模型[58]Fig.15 New and old concrete double interface-multilayer zone bonding model[58]

(12)新舊混凝土五區(qū)-三層粘結(jié)模型[58]

圖16 新舊混凝土雙界面-多層區(qū)粘結(jié)模型[58]Fig.16 New and old concrete double interface-multilayer zone bonding model[58]

綜上所述，綜合國(guó)內(nèi)外對(duì)ITZ微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)模型的研究，可分為兩類：集料-水泥界面微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)模型、新舊混凝土界面微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)模型。以上模型分區(qū)大致分為三層，不同層有以下不同的名稱。第一層：接觸層、雙重膜層、滲透層等；第二層：反應(yīng)層、強(qiáng)效應(yīng)層、高孔隙層等；第三層：漿體層、弱效應(yīng)層、漸變層等。主要的水化產(chǎn)物為C-S-H凝膠、AFt晶體、Ca(OH)2晶體等。

混凝土ITZ微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)共同特征是：①水灰比高；②孔隙率大；③CaO/SiO2大；④Ca(OH)2晶體呈現(xiàn)定向生長(zhǎng)；⑤表面附近Ca(OH)2晶體和AFt富集，結(jié)晶顆粒尺寸大。需要指出的是，各ITZ微-細(xì)觀模型之間存在著不同的差異，界面微-細(xì)觀模型差異主要概括為以下幾個(gè)方面：①是否存在雙重膜；②若存在雙重膜，水化產(chǎn)物組成是什么；③CH晶體的取向性是垂直集料還是平行集料；④CH晶體是否向集料和水泥漿體外延生長(zhǎng)；⑤AFt晶體是否與集料直接接觸；⑥ITZ分區(qū)的層數(shù)；⑦界面ITZ粘結(jié)強(qiáng)度。

綜合目前國(guó)內(nèi)外研究，混凝土界面的微-細(xì)觀模型需從以下幾方面開展進(jìn)一步攻關(guān)研究：①是否存在雙重膜；②CH晶體的取向性；③AFt晶體與集料的接觸性。此外，現(xiàn)階段ITZ結(jié)構(gòu)模型多是在常溫條件下提出，針對(duì)低溫及其凍融循環(huán)下的混凝土微-細(xì)觀模型研究甚少。而混凝土ITZ作為天然存在的不良軟弱面，受上下界面材料性質(zhì)差異影響，往往具有一定的導(dǎo)水性及儲(chǔ)水能力，在工程空間尺度更易受到凍融劣化作用影響。因此，開展凍融循環(huán)條件下混凝土界面微-細(xì)觀模型研究可以為寒區(qū)及人工凍結(jié)工程的防護(hù)提供研究參考，也是未來(lái)該研究領(lǐng)域需要重點(diǎn)考慮的方向。

5 結(jié) 論

(1)歸納了混凝土ITZ微觀結(jié)構(gòu)的識(shí)別技術(shù)，明確了各識(shí)別技術(shù)的原理、測(cè)試流程、關(guān)鍵技術(shù)、優(yōu)缺點(diǎn)，并概括混凝土ITZ微觀結(jié)構(gòu)試驗(yàn)技術(shù)的測(cè)試類型：①界面的形貌和微觀結(jié)構(gòu)；②界面物相種類分析；③界面元素成分分析；④界面晶體取向及含量分析；⑤ITZ的擴(kuò)散性與滲透性分析等。同時(shí)，提出了聯(lián)合驗(yàn)證識(shí)別工作思路，以更好反映ITZ微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)特征。此外，需要重視新技術(shù)在混凝土ITZ測(cè)定方法的引入。

(2)詳細(xì)梳理了混凝土ITZ微觀力學(xué)性能的測(cè)試技術(shù)，并明確了各測(cè)試技術(shù)的原理、測(cè)試流程、關(guān)鍵技術(shù)及對(duì)應(yīng)優(yōu)缺點(diǎn)，進(jìn)一步梳理了混凝土ITZ力學(xué)性能識(shí)別技術(shù)現(xiàn)存在的共性問(wèn)題，包括：①多采用局部化微區(qū)面積分析，測(cè)試樣品數(shù)量及代表性尚存疑；②用孤立點(diǎn)來(lái)表示局部區(qū)域，相鄰點(diǎn)之間必須足夠遠(yuǎn)，帶來(lái)系統(tǒng)誤差；③受現(xiàn)階段測(cè)試手段限制，缺少相應(yīng)的試驗(yàn)規(guī)范和理論支撐；④用概率統(tǒng)計(jì)方法對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，研究過(guò)程相對(duì)復(fù)雜；⑤樣品粗糙度要求極高，制樣過(guò)程繁瑣等。同時(shí)，提出了多載荷多物理場(chǎng)耦合原位微觀力學(xué)測(cè)試技術(shù)思路。

(3)基于混凝土成型、水化、硬化微-細(xì)觀過(guò)程分析，從ITZ微觀結(jié)構(gòu)形成特點(diǎn)及影響因素出發(fā)，將ITZ的形成機(jī)制研究歸為六類：①單邊生長(zhǎng)效應(yīng)；②邊壁效應(yīng)；③微區(qū)泌水效應(yīng)；④絮凝成團(tuán)作用；⑤離子遷移與沉積及成核作用；⑥漿體收縮作用。

(4)結(jié)合國(guó)內(nèi)外針對(duì)ITZ微-細(xì)觀結(jié)構(gòu)模型開展了整理，明確各模型的核心思路及適用條件。然而，現(xiàn)階段ITZ結(jié)構(gòu)模型多是在常溫條件下提出，針對(duì)低溫及其凍融循環(huán)下的混凝土微-細(xì)觀模型研究甚少，開展凍融循環(huán)條件下混凝土界面微-細(xì)觀模型研究可以為寒區(qū)及人工凍結(jié)工程的防護(hù)提供研究參考。