李小霞，劉 喜，常 媛

(1.河南建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院土木工程系，鄭州 450007；2.鄭州工程技術(shù)學(xué)院土木工程學(xué)院，鄭州 450044)

0 引 言

膨脹石墨是由天然石墨鱗片經(jīng)插層、水洗、干燥、高溫膨化得到的一種疏松多孔的新型功能性碳素材料，由于具有壓縮回彈性、吸附性、生態(tài)環(huán)境協(xié)調(diào)性、生物相容性、耐輻射性等特性而在建筑、航空航天、體育器械等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。隨著近年來國民經(jīng)濟的快速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，在節(jié)能環(huán)保和環(huán)境友好型社會的推動下，智能結(jié)構(gòu)材料在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用需求逐漸升高，夏季城市熱島效應(yīng)和冬季道路融雪化冰等問題急需得到有效解決。在此基礎(chǔ)上，新型智能結(jié)構(gòu)材料即熱電水泥基復(fù)合材料被認(rèn)為是有效解決這些問題的關(guān)鍵[1]，然而，若不解決熱電水泥基復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)低、熱電轉(zhuǎn)換效率不高的的問題，其在工業(yè)化上的應(yīng)用前景將會受到很大抑制[2-3]。因此，本文將膨脹石墨加入到水泥基體中制備了膨脹石墨水泥基復(fù)合材料，研究了成型壓力和膨脹石墨預(yù)熱溫度對膨脹石墨水泥基復(fù)合材料電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的影響，結(jié)果有助于膨脹石墨水泥基復(fù)合材料在建筑領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。

1 實 驗

1.1 原材料

深圳佳洛科技有限公司生產(chǎn)的T800型聚丙烯腈基碳纖維：長度7 mm、抗拉強度5.5×103MPa、彈性模量293 GPa、斷后伸長率2%、密度1.81 g/cm3。武漢建文特種材料有限公司生產(chǎn)的硫鋁酸鹽水泥：比表面積480 m2/kg、28 d膨脹量0.06%、初凝時間小于25 min、終凝時間大于180 min。北京明德石墨制品有限公司生產(chǎn)的80目膨脹石墨：粒徑0.18 mm、固定碳98%、膨脹度200倍。TNNF-8型碳納米管，國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供的分析純濃硫酸、濃硝酸和無水乙醇。

1.2 實驗方法

首先對膨脹石墨進行預(yù)熱處理，粒徑約0.2 mm的膨脹石墨以埋燒方式分別在700 ℃、800 ℃和900 ℃進行熱處理并保溫0.5 h，然后隨爐冷卻至室溫，膨脹石墨的固定碳含量為98%、膨脹度為220倍。T800型聚丙烯腈基碳纖維置于無水溶液中浸泡24 h后用去離子水清洗至pH=7，然后烘干備用。將烘干后的碳纖維浸泡在濃硫酸和濃硝酸體積比為3∶1的混合酸溶液中，超聲攪拌0.5 h后靜置4 d，然后采用去離子水清洗至pH>6.5后吹干備用。采用干混干壓成型方式制備膨脹石墨增強水泥基復(fù)合材料，首先按照球與膨脹石墨水泥(膨脹石墨含量約15%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))質(zhì)量比10∶1的比例加入行星式球磨機中，轉(zhuǎn)速為380 r/s，球磨時間為9 h，然后轉(zhuǎn)入膠砂攪拌機中進行預(yù)分散，低速攪拌8 min后轉(zhuǎn)入高速攪拌6 min，將混合均勻的原材料填入鋼制模具中，并以成型壓力10～40 MPa進行成型，脫模后暴露于在相對濕度96%的潮濕環(huán)境中室溫養(yǎng)護24 h后轉(zhuǎn)入水中養(yǎng)護72 h，然后置于58 ℃干燥箱中進行24 h干燥。

1.3 實驗設(shè)備

采用S-4800型掃描電鏡對膨脹石墨微觀形貌進行觀察；采用阿基米德排水法測定1 mm3試樣的氣孔率；采用Netzsch AK47型熱點測試裝置測試膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)，利用陶瓷電阻加熱器將復(fù)合材料從室溫環(huán)境加熱至100 ℃，測試加熱溫度范圍內(nèi)電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的變化；采用ASAP2010型BET比表面積和孔徑分析儀測試復(fù)合材料的表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微結(jié)構(gòu)

經(jīng)過800 ℃預(yù)熱處理的膨脹石墨的微觀形貌如圖1所示。經(jīng)過高溫預(yù)熱處理后，膨脹石墨成蠕蟲狀，長度約為2～5 mm，高倍顯微鏡下可觀察到，膨脹石墨呈片層狀，層間距在250～380 nm之間，同時在膨脹石墨內(nèi)部還存在石墨V型開裂和孔隙結(jié)構(gòu)特征[4]。

圖1 膨脹石墨的微觀形貌Fig.1 Microstructure of expanded graphite

2.2 成型壓力的影響

圖2為不同成型壓力下膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的氣孔率變化曲線，膨脹石墨預(yù)熱溫度為800 ℃。當(dāng)成型壓力為10 MPa時，膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的氣孔率約為19.11%；隨著成型壓力從10 MPa增加至40 MPa，膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的氣孔率逐漸減小，在成型壓力為40 MPa時達(dá)到4.01%。由此可知，膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的氣孔率隨著成型壓力增加而逐漸減小，當(dāng)成型壓力為40 MPa時，膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的氣孔率最小，說明此時的膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的致密度已經(jīng)很高[5]。

圖2 膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的氣孔率Fig.2 Porosity of expanded graphite cement-based composites

圖3為不同加熱溫度下膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率與成型壓力的關(guān)系曲線，其中，膨脹石墨預(yù)熱溫度為800 ℃。在不同的成型壓力下，整個升溫范圍內(nèi)的電導(dǎo)率都隨著溫度升高而緩慢增大，這可能與復(fù)合材料受導(dǎo)電載流子作用下發(fā)生濃度和遷移率增大有關(guān)[6]；在相同的溫度下，隨著成型壓力升高，膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，在成型壓力為40 MPa時取得電導(dǎo)率最大值，約24.69 S/cm。

圖3 不同加熱溫度下膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率與成型壓力的關(guān)系曲線Fig.3 Curves of relationship between electrical conductivity and forming pressure of expanded graphite cement-based composites under different heating temperatures

圖4為不同加熱溫度下膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)與成型壓力的關(guān)系曲線，其中，膨脹石墨預(yù)熱溫度為800 ℃?？梢姡S著溫度的升高，成型壓力為10 MPa、20 MPa和30 MPa時的Seebeck系數(shù)變化幅度較小，而成型壓力為40 MPa時的絕對Seebeck系數(shù)隨著溫度升高而逐漸增大。從絕對Seebeck系數(shù)來看，成型壓力10 MPa與成型壓力20 MPa 時相當(dāng)，都小于成型壓力為30 MPa時的絕對Seebeck系數(shù)，而成型壓力40 MPa時的絕對Seebeck系數(shù)可到49.43 μV/℃。隨著成型壓力的升高，膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的致密度逐漸增大，從而使得載流子在界面處的散射作用增加，電導(dǎo)率增大的同時提高了絕對Seebeck系數(shù)[7]。

圖4 不同加熱溫度下膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)與成型壓力的關(guān)系曲線Fig.4 Curves of relationship between Seebeck coefficient and forming pressure of expanded graphite cement-based composites under different heating temperatures

2.3 預(yù)處理溫度的影響

2.3.1 孔結(jié)構(gòu)和比表面積

圖5為膨脹石墨預(yù)熱溫度分別為700 ℃、800和900 ℃時的氮氣吸附等溫線和累積孔體積曲線。隨著相對壓力的增加，膨脹石墨的氮氣吸附量都呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，在相同的相對壓力下，隨著預(yù)熱溫度的升高，膨脹石墨的氮氣吸附量先增加而后減小，在石墨預(yù)熱溫度為800 ℃時取得最大值，此時的石墨預(yù)處理效果最好。從累積孔體積曲線中可見，三種不同預(yù)熱溫度下膨脹石墨的累積孔體積曲線相似，膨脹石墨累積孔體積從低至高順序為700 ℃<900 ℃<800 ℃，這也就表明在經(jīng)過三種不同預(yù)熱溫度處理后，800 ℃預(yù)熱處理后膨脹石墨的孔隙最大，具有疏松多孔和高比表面積，而升高預(yù)熱溫度至900 ℃，由于試樣表面會發(fā)生氧化而使得氮氣吸附量和累積孔體積相較于預(yù)熱溫度為800 ℃時有所減小。

圖5 預(yù)熱溫度對膨脹石墨氮氣吸附等溫線(a)和累積孔體積曲線(b)的影響Fig.5 Effects of preheating temperature on nitrogen adsorption isotherm (a) and cumulative pore volume curve (b) of expanded graphite

圖6為膨脹石墨預(yù)熱溫度分別為700 ℃、800 ℃和900 ℃時的比表面積測試結(jié)果。對比分析可知，隨著預(yù)熱溫度的升高，膨脹石墨的比表面積呈現(xiàn)先增加而后減小的特征，在預(yù)熱溫度為800 ℃時取得比表面積最大值，約為36.55 m2/g。在其它預(yù)熱溫度下，900 ℃時膨脹石墨比表面積相對700 ℃時更高。

圖6 膨脹石墨的比表面積Fig.6 Specific surface area of expanded graphite

2.3.2 熱電性能

圖7為不同加熱溫度下膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率與預(yù)熱溫度的關(guān)系曲線，其中，成型壓力為40 MPa。由圖可知，隨著預(yù)熱溫度的升高，膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著試驗溫度的變化趨勢基本一致，在整個試驗溫度范圍內(nèi)，膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而呈緩慢增加的趨勢；在相同試驗溫度下，隨著膨脹石墨預(yù)熱溫度的升高，膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增加而后減小的特征，在預(yù)熱溫度為800 ℃時取得膨脹石墨水泥基復(fù)合材料電導(dǎo)率的最大值。預(yù)熱溫度為700 ℃、800 ℃和900 ℃時膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的最大電導(dǎo)率分別為11.56 S/cm、24.69 S/cm和12.15 S/cm，這主要與膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的孔隙率和比表面積有關(guān)[8]。

圖7 不同加熱溫度下膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率與預(yù)熱溫度的關(guān)系曲線Fig.7 Curves of relationship between electrical conductivity and preheating temperature of expanded graphite cement-based composites under different heating temperatures

圖8為不同加熱溫度下膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)與預(yù)熱溫度的關(guān)系曲線，其中，成型壓力為40 MPa。由圖可知，預(yù)熱溫度為700 ℃、800 ℃和900 ℃時，膨脹石墨水泥基復(fù)合材料在溫度為40 ℃、70 ℃和45 ℃時取得絕對Seebeck系數(shù)最大值，且預(yù)熱溫度為800 ℃時的絕對Seebeck系數(shù)最大，這主要是因為在預(yù)熱溫度為800 ℃時，膨脹石墨水泥基復(fù)合材料具有最大的比表面積，而升高預(yù)熱溫度至900 ℃時，膨脹石墨水泥基復(fù)合材料會由于表面氧化而使得絕對Seebeck系數(shù)減小。

圖8 不同加熱溫度下膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)與預(yù)熱溫度的關(guān)系曲線Fig.8 Curves of relationship between Seebeck coefficient and preheating temperature of expanded graphite cement-based composites under different heating temperatures

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)過高溫預(yù)熱處理后，膨脹石墨成蠕蟲狀，長度約為2～5 mm，空間結(jié)構(gòu)呈片層狀，層間距在250～380 nm之間。

(2)膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的氣孔率會隨著成型壓力的增加而逐漸減小，當(dāng)成型壓力為40 MPa時，膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的氣孔率最?。浑S著成型壓力升高，膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，在成型壓力為40 MPa時取得電導(dǎo)率最大值，約24.69 S/cm。

(3)隨著膨脹石墨預(yù)熱溫度的升高，膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增加而后減小的特征，在預(yù)熱溫度為800 ℃時取得膨脹石墨水泥基復(fù)合材料電導(dǎo)率的最大值。預(yù)熱溫度為700 ℃、800 ℃和900 ℃時膨脹石墨水泥基復(fù)合材料的最大電導(dǎo)率分別為11.56 S/cm、24.69 S/cm和12.15 S/cm；預(yù)熱溫度為700 ℃、800 ℃和900 ℃時，膨脹石墨水泥基復(fù)合材料在加熱溫度為40 ℃、70 ℃和45 ℃時取得絕對Seebeck系數(shù)最大值，且預(yù)熱溫度為800 ℃時的絕對Seebeck系數(shù)最大。