李延偉

(中石化勝利石油工程有限公司固井技術(shù)服務(wù)中心，東營 257000)

0 引 言

油井水泥存在抗拉強度低、抗破裂性能差等缺陷，由于溫度、壓力等外界條件的影響，固井水泥環(huán)的密封完整性易遭受破壞，影響油氣井的安全和高效生產(chǎn)[1-2]。隨著油氣勘探開發(fā)的深入，為了滿足復(fù)雜地質(zhì)條件下的固井技術(shù)需求，對固井水泥漿性能的要求越來越高。因此，高性能油井水泥添加劑的研發(fā)和基礎(chǔ)理論的完善有利于全面提高固井質(zhì)量，為實現(xiàn)油氣資源安全高效勘探開發(fā)提供技術(shù)保障。聚羧酸超塑化劑能夠通過分子結(jié)構(gòu)中的羧酸根和聚乙二醇支鏈吸附水泥顆粒，顯著降低水泥漿粘度，促進水泥漿水化，提高力學性能，在水泥漿中具有多重作用[3-4]。納米SiO2顆粒在水泥漿中不僅能夠發(fā)揮物理填充作用，還能夠與水化過程產(chǎn)生的氫氧化鈣反應(yīng)生成水化硅酸鈣(C-S-H)，從而促進水泥漿的水化反應(yīng)，密實水泥石的微觀結(jié)構(gòu)，改善水泥漿性能[5]。目前，聚羧酸超塑化劑與納米SiO2顆粒在提高固井水泥漿性能方面的協(xié)同作用還鮮有報道。

本研究以丙烯酸(AA)和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)為原料，采用自由基聚合制備AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑。并分析AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑與納米SiO2顆粒的協(xié)同作用對固井水泥漿的水化產(chǎn)物、微觀結(jié)構(gòu)、流變性能和抗壓強度的影響，對進一步拓展、豐富和深化聚羧酸超塑化劑與納米SiO2顆粒在固井水泥漿中的應(yīng)用具有重要意義。

1 實 驗

1.1 原材料

納米SiO2顆粒、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)、丙烯酸(AA)、四氫呋喃、偶氮二異丁腈來自天津大茂化學試劑廠，G級油井水泥來自淄博中昌特種水泥有限公司。

1.2 AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑的制備與表征

通過自由基聚合反應(yīng)制備AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑。利用四氫呋喃將AA、PEGMA按n(AA)∶n(PEGMA)=6∶1配置為質(zhì)量分數(shù)為20%的溶液，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，通氮氣10 min去除氧氣，在70 ℃氮氣保護下，攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)沉淀、洗滌、過濾和干燥，得到產(chǎn)物AA/PEGMA，其化學結(jié)構(gòu)如圖1所示。采用WQF-410型紅外光譜儀和Bruker DRX500型核磁共振儀對AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑的化學結(jié)構(gòu)進行表征分析。

圖1 AA/PEGMA的化學結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of AA/PEGMA

1.3 固井水泥漿體系的配置

為了分析AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑與納米SiO2顆粒對固井水泥漿性能的影響，制備了四種固井水泥漿體系：純固井水泥漿體系(Blank)、含有2%(質(zhì)量分數(shù)，下同)納米SiO2顆粒的固井水泥漿體系(NS)、含有0.3%(質(zhì)量分數(shù)，下同)AA/PEGMA的固井水泥漿體系(P)、含有2%納米SiO2顆粒和0.3%AA/PEGMA的固井水泥漿體系(NS+P)。養(yǎng)護溫度為75 ℃，養(yǎng)護時間分別為1 d、3 d、5 d、7 d，養(yǎng)護壓力為常壓。當試樣裝模并蓋好后，立即浸入75 ℃水浴中。在進行抗壓強度測試的2 h前從養(yǎng)護水浴中取出，立即脫模，然后放回養(yǎng)護水浴，試樣在養(yǎng)護水浴中繼續(xù)養(yǎng)護1 h，直到測試強度前約45 min，將試樣轉(zhuǎn)移到27 ℃的水浴中養(yǎng)護35 min。固井水泥漿的配制和性能測定按照國家標準GB 10238—2005《油井水泥》和GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》的相應(yīng)規(guī)定進行。

1.4 水泥漿體系的性能分析

采用Q5000IR型熱重分析儀研究水泥石中水化產(chǎn)物的含量，采用Sirion 200型掃描電子顯微鏡研究水泥石的微觀結(jié)構(gòu)，采用MCR 302流變儀分析水泥漿懸浮液的流變行為，采用Chandler 4207型抗壓強度分析儀測定水泥石的抗壓強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑的表征

AA、PEGMA、AA/PEGMA的紅外光譜如圖2所示。由圖可知，對于單體AA和PEGMA，2 970 cm-1和1 400 cm-1處為C-H的振動吸收峰，1 640 cm-1處出現(xiàn)C=C的吸收峰，1 135 cm-1處為PEGMA中C-O-C的振動吸收峰。AA/PEGMA在1 640 cm-1處沒有出現(xiàn)C=C的振動吸收峰，但具有AA和PEGMA的其他特征吸收峰，表明已成功制備AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑，并不含有未反應(yīng)的單體。

圖2 AA、PEGMA和AA/PEGMA的紅外光譜Fig.2 IR spectra of AA, PEGMA and AA/PEGMA

AA/PEGMA的核磁共振氫譜如圖3所示。由圖可知，3.59和3.26處的吸收峰分別為PEGMA中O-CH3和-CH2-CH2-O的氫原子吸收峰，2.31處的吸收峰為AA中-CH-的氫原子吸收峰，1.75處的吸收峰為AA和PEGMA中-CH2-的氫原子吸收峰，1.08處的吸收峰是PEGMA中-CH3的氫原子吸收峰[6-7]。說明AA和PEGMA已成功聚合，與紅外光譜結(jié)果一致。

圖3 AA/PEGMA的核磁共振氫譜Fig.3 1H NMR spectrum of AA/PEGMA

2.2 水泥石的熱重分析

圖4為水泥石的熱重分析曲線。由圖可知，樣品在25～100 ℃的質(zhì)量損失是由于脫水造成的，在100～400 ℃的質(zhì)量損失是由水化硅酸鈣(C-S-H)的脫水和碳化作用引起的，在400～500 ℃的質(zhì)量損失是由Ca(OH)2脫水造成的，在600～700 ℃的質(zhì)量損失是由于CaCO3的分解而造成的[8]。隨著水化反應(yīng)的進行，Ca(OH)2的析出量增加，而Ca(OH)2傾向于形成取向無序、粘結(jié)力弱的六角晶體，降低水泥的力學性能。在400～500 ℃的質(zhì)量損失代表水泥石中Ca(OH)2含量，NS+P組的Ca(OH)2含量最低，質(zhì)量損失僅為1.5%(Blank組為3.4%)。并且NS+P組的水化產(chǎn)物分解量百分比顯著高于其他體系，表明納米SiO2顆粒和AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑的協(xié)同作用能夠明顯減少水化過程中Ca(OH)2的生成，促進水泥漿水化反應(yīng)。

圖4 水泥石的熱重分析曲線Fig.4 TGA curves of cement stone

2.3 水泥石的微觀結(jié)構(gòu)

水泥石的SEM照片如圖5所示。由圖可知，Blank組水泥石的微觀結(jié)構(gòu)松散，存在大量孔洞，致密性差。NS組水泥石存在明顯的孔洞，這主要是由于納米SiO2顆粒易團聚，使其火山灰活性及晶核效應(yīng)顯著下降。P組水泥石的微觀結(jié)構(gòu)較為致密，存在少量孔洞，這主要是由于AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑能夠通過吸附水泥顆粒起到超塑化作用，有利于形成密實水泥石的微觀結(jié)構(gòu)[3]。NS+P組水泥石的微觀結(jié)構(gòu)致密，不存在明顯孔洞，表明納米SiO2顆粒和AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑對促進水泥漿水化具有協(xié)同作用，水泥石的孔隙顯著減少，水化產(chǎn)物增多，微觀結(jié)構(gòu)變得更為致密。

圖5 水泥石的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of cement stone

2.4 流變行為

圖6為水泥漿懸浮液的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線。如圖所示，由于水泥漿的固化作用，四種試樣的剪切應(yīng)力都趨近于相近的值。Blank組水泥漿懸浮液具有較高的屈服應(yīng)力(100 Pa)，并且隨剪切速率的增加，剪切應(yīng)力無明顯變化。NS組水泥漿懸浮液的屈服應(yīng)力最高，約為1 000 Pa，隨著剪切速率的增大剪切應(yīng)力逐漸減小，最終剪切應(yīng)力低于Blank組水泥漿懸浮液。P組水泥漿懸浮液的屈服應(yīng)力最低，小于0.01 Pa。與NS組水泥漿懸浮液相比，NS+P組水泥漿懸浮液的屈服應(yīng)力顯著降低，約為0.01 Pa。這主要是由于當體系中含有超塑化劑時，其活性位點與納米SiO2顆粒和水泥顆粒之間的相互作用，能夠在顆粒周圍形成聚合物包裹層，提高水泥漿的流動性[9]。

圖6 水泥漿懸浮液的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線Fig.6 Variation curves of shear stress with shear rate of cement slurry suspension

2.5 水泥石的力學性能

圖7為水泥石在不同養(yǎng)護時間的抗壓強度。由圖可知，隨著養(yǎng)護時間的增加，水泥石的抗壓強度不斷提高。與Blank組水泥石相比，NS組、P組和NS+P組水泥石養(yǎng)護7 d的抗壓強度分別提高7.7%、15.4%和43.6%，NS+P組水泥石的力學性能明顯高于其他組。由于納米SiO2顆粒易團聚，大量分散不均勻的SiO2顆粒會在水泥漿中形成薄弱地帶區(qū)，對水泥的力學性能造成不利影響[10]。AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑中的羧酸根(-COO-)和聚乙二醇支鏈的位阻效應(yīng)能夠使納米SiO2顆粒在水泥漿中具有良好的分散穩(wěn)定性。并且，AA/PEGMA能夠通過吸附在水泥顆粒表面，起到超塑化作用，促進水泥水化過程中水化硅酸鈣(C-S-H)的生成，提高水泥石的抗壓強度[11]。AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑與納米SiO2顆粒的協(xié)同作用顯著提高了水泥石的力學性能。

圖7 水泥石在不同養(yǎng)護時間的抗壓強度Fig.7 Compressive strength of cement stone at different curing ages

3 結(jié) 論

(1)以丙烯酸(AA)和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)為單體，通過自由基聚合制備出AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑。

(2)AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑與納米SiO2顆粒的協(xié)同作用有利于促進水泥漿水化，并減少水化過程中Ca(OH)2的生成，水泥石的微觀結(jié)構(gòu)變得更為致密。

(3)AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑與納米SiO2顆粒的協(xié)同作用使水泥漿懸浮液的流動性顯著提高，屈服應(yīng)力從100 Pa降至約0.01 Pa。

(4)納米SiO2顆粒不僅起到物理填充作用，還能夠促進水泥漿水化反應(yīng)；AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑中活性官能團的位阻效應(yīng)能夠提高納米SiO2顆粒的分散穩(wěn)定性，并通過吸附在水泥顆粒表面，起到超塑化作用，促進水泥水化；AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑與納米SiO2顆粒的協(xié)同作用使水泥石的微觀結(jié)構(gòu)致密化，顯著提高了水泥石的力學性能，養(yǎng)護7 d的抗壓強度提高43.6%。