魏發(fā)云楊 帆錢夢穎王海樓張 偉

（1.南通大學杏林學院，江蘇南通，226236；2.南通大學，江蘇南通，226019）

1 研究背景

混凝土是一種用量最廣的建筑材料，具有抗裂性差、抗拉強度低、脆性大等缺陷，該缺陷難以通過本身材質的改良來解決，可以采用“復合化技術”在混凝土中添加增強材料來改善其各項性能［1］。在混凝土中添加高性能纖維來制備纖維增強混凝土復合材料的方法已經成為提高混凝土綜合性能的有效方法之一［2］。常用的高性能纖維有聚酯纖維、聚丙烯腈纖維、聚甲醛纖維、聚丙烯纖維等，其中聚甲醛（以下簡稱POM）纖維因極性低、化學穩(wěn)定性好，能抵抗混凝土中堿性腐蝕，是一種極具發(fā)展前景的混凝土用增強纖維。但是POM纖維與混凝土之間的界面缺乏有效的化學作用，界面作用強度差，且纖維自身結構穩(wěn)定，改性困難，所以目前針對POM纖維表面改性及其與混凝土界面作用的研究較少。武漢紡織大學的劉露等采用酸、堿、電暈及KH570處理的方法來改性POM纖維，但是并沒有使纖維表面活化［3］。石文奇等通過紫外輻照光對POM纖維表面進行處理，輻照時間越長，纖維強力損傷越大，表面粗糙度越大，而紅外結果顯示紫外輻照并未在纖維表面產生活性基團［4］。等離子體處理作為一種高效、節(jié)能的表面改性技術，可以在惰性纖維等材料表面產生物理化學刻蝕，形成新的活性基團［5-8］。前期的研究也證明了等離子體處理技術可以活化POM纖維表面基團［9］。納米材料在混凝土改性方面也得到了廣泛應用，將納米礦粉摻入到混凝土中，不僅可以填充混凝土的縫隙，還能在混凝土界面產生釘扎效應。在混凝土中添加納米二氧化硅粉體還能與水泥漿體中的Ca（OH）2反應，生成水化硅酸鈣（C―S―H）凝膠，改善混凝土的結構及各項性能［10］。本文借助等離子體處理技術對POM纖維表面進行活化預處理，然后再接枝SiO2NPs，借助SiO2NPs與水泥水化過程中生成的Ca（OH）2反應，形成C―S―H凝膠，來改善纖維混凝土之間的界面強度。

2 試驗

2.1 試驗原料

POM纖維，直徑為200μm，江蘇蘇博特新材料股份有限公司；SiO2NPs，平均粒徑為（15±5）nm，上海麥克林生化科技有限公司；水泥，P.O325，華新水泥（南通）有限公司。

2.2 主要儀器與設備

DBD介質阻擋放電等離子體處理儀，南京弘殷電子科技有限公司；SHBY-60型數控水泥砼標準養(yǎng)護箱，紹興市上虞盛名達試驗儀器廠；KYKY 2800型掃描電子顯微鏡，北京中科科儀技術發(fā)展有限公司；Nicolet iS10型傅立葉紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司；Instron 5696型萬能材料試驗機，美國Instron公司。

2.3 樣品制備

2.3.1 纖維改性

首先，用無水乙醇清洗POM纖維，在真空烘箱90℃下干燥2 h。取出后，再借助如圖1所示的DBD等離子體處理儀，于空氣氛圍中400 W功率下，處理60 s，兩電極間距3 mm。等離子體處理纖維樣品編號為DBD-POM。

稱取一定質量的SiO2NPs，與去離子水配制成不同質量分數（1%～4%）的SiO2分散液，磁力攪拌2 h后，超聲30 min。將等離子體處理后的纖維立刻浸入SiO2分散液中，一定溫度（30℃～80℃）下，反應一定時間（0.5 h～4 h），振蕩速度135 r/min。反應結束后將纖維取出，用去離子水充分洗滌后，烘干備用。

圖1 DBD等離子體處理裝置模擬圖

2.3.2 纖維-混凝土拉拔樣品制備

制備尺寸為1.0 cm×1.0 cm×0.5 cm（長×寬×高）的模具。首先將水和水泥以7∶20的比例充分混合形成水泥混凝土漿，然后慢慢倒入模具中，再把纖維穿插在模具中心。充分振蕩后，室溫下固化1天，再將樣品放在數控水泥砼標準養(yǎng)護箱中，于20℃的溫度和95%的相對濕度下養(yǎng)護7天，得到如圖2所示的拉拔測試樣品。

圖2 纖維-混凝土拉拔測試樣品示意圖

2.4 性能測試

采用Nicolet iS10型傅立葉紅外光譜儀測試纖維表面化學基團的變化。將纖維樣品剪碎，與溴化鉀粉末一起于瑪瑙研缽中進行充分研磨，制成壓片，掃描光譜范圍4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率優(yōu)于0.4 cm-1，掃描32次。

采用KYKY 2800型掃描電子顯微鏡對纖維進行表面微觀形態(tài)觀察。噴金后，在20 kV電壓下，記錄纖維不同放大倍數下的表面形態(tài)。

采用Instron 5696型萬能材料試驗機進行拉伸斷裂性能和拉拔性能測試，以分析纖維拉伸斷裂強力、纖維和混凝土間界面作用強力的變化。拉伸測試設置上下夾頭的距離為5 cm，拉伸速度為100 mm/s，每組樣品重復20次取平均值。拉拔測試設置夾頭距離為5 cm，拉伸速度為100 mm/s，每組樣品重復30次取平均值。

3 結果與討論

3.1 紅外光譜分析

為了分析POM纖維改性前后表面化學基團的變化，對POM纖維，DBD-POM纖維，接枝溫度為50℃、SiO2NPs質量分數為4%、接枝時間為2 h的POM纖維進行紅外光譜測試，測試結果如圖3所示。等離子體處理后，在1 650 cm-1處出現了羰基—C=O吸收峰，在3 300 cm-1和3 500 cm-1之間出現了—OH吸收峰，表明經等離子體處理的POM纖維表面確實引入了極性基團，也說明等離子體處理是有效的。在接枝SiO2NPs后，443 cm-1處出現了—Si—O—Si—鍵的伸縮振動峰，這表明POM纖維表面接枝了SiO2NPs。

圖3 POM纖維改性前后的紅外光譜

3.2 接枝條件的纖維表面微觀形貌

POM纖維與DBD-POM纖維的掃描電鏡照片如圖4所示。

圖4 POM纖維的電鏡掃描照片

從圖4中可以看出，POM纖維表面相對光滑，纖維表面的縱向條紋和不均勻凸起是由于POM結晶速率較快，結晶度較高，在纖維成形過程中由于高倍的拉伸導致晶區(qū)和非晶區(qū)的部分結構重排，出現了原纖化結構。等離子體處理后纖維表面出現了明顯的微納米級別的裂縫和孔洞，且纖維的局部區(qū)域出現了明顯類似螺紋結構的凹坑。

3.2.1 接枝溫度對纖維表面微觀形貌影響

SiO2NPs質量分數為4%，接枝時間為2 h，不同接枝溫度下POM纖維接枝SiO2NPs的電鏡掃描照片如圖5所示。

圖5 不同接枝溫度的POM纖維的電鏡掃描照片

從圖5中可以明顯看出，相比于POM纖維和DBD-POM纖維，接枝后的纖維表面確實覆蓋了一層SiO2NPs。纖維表面的一些條紋、裂縫和孔洞被SiO2NPs覆蓋，并且不同接枝溫度下覆蓋的程度不同。其中接枝溫度為50℃時，SiO2NPs在纖維表面的覆蓋量較多，纖維表面的裂縫和孔洞幾乎被包覆，而其他溫度下纖維表面的SiO2NPs的覆蓋量相對較少，且接枝溫度越高，纖維表面的SiO2顆粒越大。主要是隨著溫度的升高，反應液中的SiO2NPs的運動加劇，增大了SiO2NPs之間的團聚。

3.2.2 接枝濃度對纖維表面微觀形貌影響

接枝溫度為50℃，接枝時間為2 h，不同接枝濃度下POM纖維接枝SiO2NPs的電鏡掃描照片如圖6所示。

圖6 不同SiO2 NPs質量分數下POM纖維的電鏡掃描照片

從圖6中可以看出，隨著SiO2NPs質量分數的增加，纖維表面納米粒子的覆蓋程度也相應增多。當SiO2NPs質量分數達到4%時，纖維表面明顯有一層厚厚的覆蓋物。這是因為SiO2NPs自身比表面積小，表面能大，易發(fā)生團聚。當SiO2NPs質量分數超過4%后，其在水中的分散性變差，有絮凝現象產生，且纖維表面也明顯出現了SiO2團聚的顆粒，所以接枝濃度過高不利于SiO2NPs對纖維的均勻接枝。

3.2.3 接枝時間對纖維表面微觀形貌影響

接枝溫度為50℃，SiO2NPs質量分數為4%，不同接枝時間下POM纖維接枝SiO2NPs的掃描電鏡照片如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著接枝時間的延長，POM纖維表面包裹的SiO2NPs明顯增多，接枝時間超過2 h后，纖維表面覆蓋的納米粒子明顯增大。當接枝時間達到4 h時，纖維表面出現了大量的SiO2團聚顆粒。主要是隨著接枝時間的延長，POM纖維表面能與SiO2反應的基團并不會增多，使SiO2NPs更多發(fā)生了自身的團聚，形成更大的顆粒接枝在纖維表面。

圖7 不同接枝時間的POM纖維的電鏡掃描照片

3.3 接枝條件對纖維力學性能影響

3.3.1 接枝溫度對纖維力學性能影響

圖8 是SiO2NPs質量分數為4%，接枝時間為2 h，不同溫度下制備的POM纖維斷裂強力和拉拔強力。由圖8可以看出，相對于POM原纖維，當接枝溫度低于50℃時，經接枝處理后纖維的斷裂強力出現了一定的升高，當接枝溫度為50℃時，斷裂強力最高，達26.53 N，甚至超過了原纖維24.54 N的水平。主要是SiO2NPs粒子的接枝修復了DBD等離子體處理對纖維表面因刻蝕造成的損傷，同時也彌補了原纖維表面的缺陷，所以纖維的力學性能得到改善。但是，當接枝溫度高于50℃時，隨著溫度升高反應液中的SiO2NPs出現了團聚，難以滲入到等離子體處理后纖維表面的微納米級的裂縫和微孔中，所以難以起到修復纖維損傷的作用，纖維的斷裂強力又出現了下降，且接枝溫度越高，纖維的斷裂強力越差。

圖8 不同接枝溫度下POM纖維的斷裂強力和拉拔強力

接枝SiO2NPs后POM纖維在混凝土中的拉拔強力先隨著溫度的升高而增大，當接枝溫度為50℃時，纖維的拉拔強力最高，比原纖維提升了3.45倍。這主要是混凝土在水化過程中，混凝土中的Ca2+、Mg2+與POM纖維表面的SiO2發(fā)生水化反應，形成C-S-H凝膠［11］，促使纖維與混凝土之間的黏附力增強，纖維的拉拔強力提高；同時，纖維表面覆蓋的SiO2NPs含量最多，最致密，所以兩者協調作用致使該溫度下纖維的拉拔強力最大。當接枝溫度低于50℃時，纖維表面的SiO2含量較低。當接枝溫度高于50℃時，SiO2NPs因團聚體積較大，很難深入到DBDPOM纖維表面的微孔和裂縫中，SiO2和纖維的結合較差，所以纖維的拉拔強力出現了下降。

3.3.2 接枝濃度對纖維力學性能影響

圖9 是接枝溫度為50℃、接枝時間為2 h，不同SiO2NPs質量分數下制備的POM纖維斷裂強力和拉拔強力。由圖9可知，接枝濃度的變化對纖維斷裂強力的影響不大。而接枝SiO2NPs后，POM纖維的拉拔強力有明顯的提升，且隨著SiO2NPs質量分數的增加，纖維的拉拔強力明顯增大。主要是SiO2NPs質量分數越高，POM纖維表面接枝的納米粒子也就越多，越有利于提升纖維和混凝土之間的界面作用，所以纖維的拉拔強力也會明顯增大。

圖9 不同SiO2 NPs質量分數下POM纖維的斷裂強力和拉拔強力

3.3.3 接枝時間對纖維力學性能影響

圖10 是SiO2NPs質量分數為4%，接枝溫度為50℃，在不同接枝時間下制備的POM纖維斷裂強力和拉拔強力。由圖10可以看出，接枝時間對POM纖維的斷裂強力影響不大。當接枝時間小于2 h時，接枝SiO2后纖維的拉拔強力提升明顯，由2.15 N提升到9.57 N，提高了3.45倍；而當接枝時間超過2 h后，纖維的拉拔強力變化不大。主要因為接枝達到一定時間后，纖維表面的SiO2NPs已經達到飽和，因此，纖維和混凝土之間的拉拔強力也趨于恒定。

圖10 不同接枝時間下POM纖維的斷裂強力和拉拔強力

4 結論

經等離子體處理后，POM纖維表面成功接枝了SiO2NPs，并且明顯提升了纖維與混凝土之間的拉拔強力。接枝溫度為50℃，SiO2NPs質量分數為4%，接枝時間為2 h時，纖維的拉拔強力最好，比原纖維提高了3.45倍。SiO2NPs質量分數和接枝時間的變化對POM纖維的斷裂強力影響不大，在SiO2NPs質量分數為4%，接枝時間為2 h，接枝溫度為50℃時，纖維的斷裂強力最好，相對原纖維略有提高。