姬鵬軍，田東陽,王艷紅，陳黎翰，趙立信

（陜西延長石油（集團(tuán)）碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西西安710075）

懸浮床加氫裂化技術(shù)是減壓渣油輕質(zhì)化的重要途徑，該工藝產(chǎn)生汽油和柴油等輕質(zhì)油品的同時(shí)，熱高分底部還殘留有一定量未轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)化不完全的重組分油品，簡稱為熱高分產(chǎn)物油。

熱高分產(chǎn)物油是高膠質(zhì)、高瀝青質(zhì)、高殘?zhí)康挠推罚脤?shí)沸點(diǎn)蒸餾技術(shù)分析熱高分產(chǎn)物油存在分析周期長、油品高溫下易結(jié)焦等問題，不利于快速高效的分析熱高分產(chǎn)物油品。色譜蒸餾技術(shù)具有樣品量少，快速準(zhǔn)確的特點(diǎn)。若通過色譜技術(shù)分析出熱高分產(chǎn)物油的高溫模擬蒸餾曲線圖，然后用高溫模擬蒸餾曲線圖來模擬實(shí)沸點(diǎn)蒸餾過程；但高溫模擬蒸餾曲線不能直接反應(yīng)油品沸點(diǎn)的變化規(guī)律，以及沸點(diǎn)與其含量對應(yīng)關(guān)系［1］。

文中利用懸浮床加氫裝置的原料（減壓渣油）和熱高分產(chǎn)物的高溫模擬蒸餾曲線圖進(jìn)行必要的數(shù)學(xué)模型算法處理，將其轉(zhuǎn)化為類實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線圖，就能直觀看出蒸餾溫度與樣品蒸發(fā)物含量的對應(yīng)關(guān)系，從而有效指導(dǎo)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾技術(shù)切割分析熱高分產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料是減壓渣油，屬于高硫劣質(zhì)重質(zhì)油，其殘?zhí)亢?4.56%，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量分別為27.9%和17.3%。該原料油的重組分較多，＞525℃餾分含量達(dá)90.4%，很難通過實(shí)沸點(diǎn)蒸餾對其餾程進(jìn)行分析，因此在分析該原料及加氫裂化產(chǎn)物時(shí)宜考慮利用高溫模擬蒸餾技術(shù)來模擬分析油品餾程。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

Agilent 7890型氣相色譜儀配有高溫模擬蒸餾數(shù)據(jù)處理軟件，采用氫火焰離子化檢測器（FID）和5 m×0.53 mmID×0.15μm的非極性不銹鋼色譜柱，具體操作條件：氫火焰檢測器溫度為435℃，氣化溫度為425℃，爐箱溫度初始溫度35℃，爐箱升溫流速15℃/min，最終爐箱溫度為425℃［2］，氫氣流速為40 mL/min，空氣流速為450 mL/min，輔助氣（He）流速為15 mL/min，進(jìn)樣量為0.2μL，樣品濃度為2.0%（m/m）；檢測標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)ASTM D7169。

實(shí)驗(yàn)利用懸浮床加氫裂化中試裝置，以高硫減壓渣油原料，在22 MPa壓力下反應(yīng)，將在不同反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度、空速和氫油比）所得到的熱高分產(chǎn)物油命名為：HSB-1-2，HSB-2-2，HSB-3-2，HSB-4-2，HSB-5-2，HSB-6-2，試驗(yàn)條件見表1。

表1高硫減壓渣油試驗(yàn)條件

用Origin 8.6軟件對高溫模擬蒸餾曲線做以下數(shù)學(xué)處理：用擬合菜單中的“S擬合”，將熱高分產(chǎn)物油品的數(shù)據(jù)點(diǎn)連線轉(zhuǎn)化為可導(dǎo)函數(shù)曲線；用數(shù)學(xué)菜單中的“微分”將可導(dǎo)函數(shù)曲線轉(zhuǎn)化為微分函數(shù)曲線［3］。

蒸餾溫度還為可導(dǎo)函數(shù)曲線的橫坐標(biāo)；曲線縱坐標(biāo)為每個(gè)溫度點(diǎn)對應(yīng)熱高分產(chǎn)物油蒸發(fā)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，該曲線圖即類實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線圖。

數(shù)學(xué)模型算法原理：導(dǎo)函數(shù)的積分是函數(shù)本身，也是導(dǎo)函數(shù)的積分面積。原函數(shù)的因變量是樣品蒸發(fā)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，它的值域［0，100%］。所以導(dǎo)函數(shù)積分面積的理論值也是1，并且每條導(dǎo)函數(shù)的積分面積均為1［4，5］。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)溫度對熱高分產(chǎn)物的影響

HSB-2-2（450℃）與HSB-6-2（440℃）是其它反應(yīng)條件相同，反應(yīng)溫度不同條件下獲得的熱高分產(chǎn)物油，熱高分的氣相色譜的高溫模擬蒸餾曲線見圖1a，熱高分產(chǎn)物油的高溫曲線求倒數(shù)所得的類實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線見圖1b。

圖1a高溫條件下HSB的分析曲線

圖1b類實(shí)沸點(diǎn)條件下HSB的分析曲線

圖1a中HSB-2-2熱高分產(chǎn)物油的輕組分含量多于HSB-6-2熱高分產(chǎn)物油，表明溫度提高利于促進(jìn)加氫裂化反應(yīng)中油品的輕質(zhì)化。圖1b中油品餾程分布與各餾分段含量呈現(xiàn)正態(tài)分布，且較高溫度下油品正態(tài)分布的軸線向低餾分段移動(dòng)。

2.2 不同反應(yīng)氫油比對熱高分產(chǎn)物的影響

在懸浮床加氫中試裝置中，氫油比用反應(yīng)器入口混合氫氣量與原料油進(jìn)料量的比值表征。氫油比過小，原料減壓渣油在進(jìn)反應(yīng)器的管道中流速變低，極易引起管道結(jié)焦堵塞發(fā)生［6］；氫油比過大，會(huì)是反應(yīng)器中液相空間減小，縮短液相在反應(yīng)器滯留時(shí)間，對加氫反應(yīng)不利。

HSB-1-2與HSB-6-2是其它反應(yīng)條件相同，氫油比不同時(shí)的熱高分產(chǎn)物油，熱高分氣相色譜的高溫模擬蒸餾曲線見圖2a，熱高分產(chǎn)物油的高溫曲線求倒數(shù)所得的類實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線見圖2b。

由圖2a、2b可知，相對于HSB-6-2熱高分產(chǎn)物油，HSB-1-2熱高分產(chǎn)物油的輕組分含量更多，且HSB-1-2熱高分的正態(tài)分布曲線的軸線所對應(yīng)的蒸餾溫度要低于HSB-6-2熱高分產(chǎn)物油，因此說明相對于3 300 NL/kg的反應(yīng)氫油比，3 100 NL/kg氫油比更有利于減壓渣油的輕質(zhì)化，因此可考慮適當(dāng)降低氫油比來提高油品的輕質(zhì)化程度。不同條件下熱高分產(chǎn)物油的性質(zhì)見表2。

圖2a高溫氫油比條件下HSB分析曲線

圖2b類實(shí)沸點(diǎn)氫油比條件下HSB分析曲線

表2不同反應(yīng)條件下熱高分產(chǎn)物油的性質(zhì)數(shù)據(jù)

2.3 熱高分產(chǎn)物的高溫模擬蒸餾重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

選擇熱高分產(chǎn)物油HSB-5-2樣品進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)［7］，測定RSD值，數(shù)據(jù)見表3，結(jié)果表明，餾出溫度的重復(fù)性符合ASTM D7169標(biāo)準(zhǔn)的要求［8］。

表3 HSB-5-2熱高分產(chǎn)物油重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）利用Origin軟件將油品的高溫模擬蒸餾曲線圖轉(zhuǎn)化為類實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線。實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀耗時(shí)間長、樣品量大，對重劣質(zhì)油分析困難。所以此數(shù)學(xué)模型算法有一定的實(shí)用性和參照性。

（2）通過實(shí)際中試裝置運(yùn)行分析結(jié)果對比參照計(jì)算分析，與用類實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線分析結(jié)果比較，類實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線分析結(jié)果正確，并能夠指導(dǎo)后續(xù)實(shí)沸點(diǎn)技術(shù)分析。