韓素平，姜 斌，周水清，白紫蘭，孫曉晶，邢憲榮，劉俊寧

(山東醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校，山東 濟(jì)南 250002)

納米ZnO材料由于具有良好的熒光性、抗菌性、非遷移性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，使其在醫(yī)療、陶瓷、化工、環(huán)保等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。目前ZnO的制備方法有水熱法、電化學(xué)沉積法、氣相沉積法、溶膠-凝膠法等，其中水熱法因制備過程簡單、產(chǎn)品結(jié)晶度高和產(chǎn)品形貌易于控制等優(yōu)點(diǎn)而成為常用的制備方法[4-6]。水熱法制備納米材料的過程中，作為傳媒劑的水處于高溫高壓狀態(tài)，可明顯加快反應(yīng)速率[7-8]，易于實(shí)現(xiàn)以較低的成本規(guī)?；苽鋃nO納米材料[9]。

納米材料微觀形貌的差異會導(dǎo)致其宏觀性能的不同，可以通過調(diào)節(jié)外部生長環(huán)境來調(diào)控納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)。水熱法制備ZnO納米材料的過程中，源材料的選取、反應(yīng)的溫度、表面活性劑的選用等條件都會影響所制備材料的結(jié)構(gòu)形貌特征[5]。本研究以硝酸鋅和氫氧化鈉為原料，用水熱法在180 ℃時(shí)反應(yīng)6 h制備了形貌良好的棒狀ZnO納米材料。通過加入表面活性劑和改變反應(yīng)溫度實(shí)現(xiàn)ZnO納米棒的可控生長，進(jìn)而調(diào)控其光學(xué)性能，以期為ZnO納米材料在發(fā)光材料中的應(yīng)用研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

硝酸鋅、氫氧化鈉、乙醇、十二烷基苯磺酸鈉均為分析純，均來自國藥試劑。

X射線多晶衍射儀，德國布魯克公司；環(huán)境掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司；熒光分光光度計(jì)，美國 VARIAN公司；101A-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，山東向陽儀器廠。

1.2 ZnO材料的制備

0.9001 g Zn(NO3)2用20 mL乙醇溶解，然后加入0.3725 g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，充分?jǐn)嚢枋筍DBS溶解并混勻。配制0.35 mol/L的NaOH溶液，將20 mL NaOH溶液緩慢加入上述乙醇溶液中，混勻并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，180 ℃條件下反應(yīng)6 h。冷卻至室溫后，分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌沉淀并過濾，產(chǎn)品在90 ℃干燥箱中干燥3 h。

1.3 ZnO材料的鑒定和表征

用X-射線衍射儀和環(huán)境掃描電子顯微鏡對制備的ZnO材料進(jìn)行表征和分析，用熒光分光光度計(jì)對ZnO材料的光致發(fā)光性能進(jìn)行研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

從產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖(圖1)可以看出，所有的衍射峰與ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS卡號89-0511)的衍射峰一一對應(yīng)，2θ為31.8°、34.4°、 36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、67.9°、69.1°、72.6° 和 77.0°分別對應(yīng)(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)的晶面，證明產(chǎn)物為六方系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，所屬空間群為P63/mc，晶格常數(shù)為:a=0.3249 nm, c=0.5205 nm。圖中衍射峰峰形良好且沒有雜質(zhì)峰，說明所得樣品的結(jié)晶度較好。

圖1 ZnO的XRD圖

2.2 環(huán)境掃描電鏡分析

180 ℃恒溫水熱法制備所得ZnO材料的ESEM圖如圖2a所示，從圖2a中可以看出產(chǎn)物ZnO大部分呈六棱柱狀結(jié)構(gòu)，這符合ZnO六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)自組裝成納米棒的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)所得納米棒長約500～700 nm，直徑約40～170 nm，形貌良好。120 ℃條件下，反應(yīng)所得產(chǎn)物是無規(guī)則的ZnO顆粒中摻雜著直徑約為370～500 nm的棒狀結(jié)構(gòu)的ZnO(圖2b)。90 ℃條件下，產(chǎn)物的形貌不規(guī)則(見圖2c)。通過以上對比分析發(fā)現(xiàn)：提高溫度利于ZnO納米棒生長，隨著溫度的升高，實(shí)驗(yàn)得到了直徑較均勻生長更加良好的ZnO納米棒。

圖2 不同溫度下制備的ZnO的ESEM圖

不添加表面活性劑SDBS的反應(yīng)條件下，實(shí)驗(yàn)得到了團(tuán)聚在一起不規(guī)則顆粒狀的ZnO材料，雖然材料中也摻雜有棒狀ZnO，但其形貌遠(yuǎn)不如添加SDBS時(shí)產(chǎn)物的形貌好，可見SDBS的添加明顯有利于ZnO納米棒的生長。ZnO納米材料制備的過程中加入表面活性劑SDBS可在ZnO前驅(qū)體表面起到空間位阻作用，減少粒子的團(tuán)聚，有助于對納米粒子的尺寸和形貌進(jìn)行調(diào)控[10]。

2.3 光致發(fā)光(PL)分析

PL譜圖中位于紫外區(qū)域的峰強(qiáng)度不僅可以體現(xiàn)出載流子復(fù)合的速率，還可以反應(yīng)晶體的結(jié)晶狀況。峰強(qiáng)度越大，載流子復(fù)合的速率越高，晶體的質(zhì)量越好。對90 ℃、120 ℃和180 ℃條件下制備的ZnO納米材料進(jìn)行了光致發(fā)光測試，PL譜圖如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，所制備的ZnO納米材料在波長為275 nm處的光致發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，而在波長為280～325 nm和345～380 nm區(qū)域的寬帶峰強(qiáng)度則無明顯變化。說明水熱法制備得到的ZnO納米棒有良好的結(jié)晶性，且溫度的改變影響ZnO納米棒的形貌和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可以調(diào)控其光學(xué)性能。

圖3 不同溫度下制備的ZnO的PL譜圖

3 結(jié) 論

本研究用水熱法制備了形貌良好的ZnO納米棒，以XRD和ESEM表征其形貌和結(jié)構(gòu)，并用光致發(fā)光分析探究不同形貌ZnO材料的光學(xué)性能。

在加入表面活性劑SDBS的條件下，水熱法180 ℃反應(yīng)6 h制備所得ZnO納米棒長約500～700 nm，直徑約40～170 nm。研究表明，添加表面活性劑SDBS、提高反應(yīng)溫度對棒狀ZnO納米材料的生長及其發(fā)光性能均有利。這些結(jié)果為進(jìn)一步優(yōu)化ZnO納米棒的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)ZnO納米的可控生長，提供了有效參考，也為其在發(fā)光材料中的應(yīng)用研究提供有效借鑒。