李晉波，成 永，王 潔

(長沙學(xué)院生物與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 長沙 410022)

超級電容器作為一種清潔高效的新型儲能裝置，其性能介于傳統(tǒng)電容器與電池之間，滿足了人們對新型儲能裝置的需求，具有光明的應(yīng)用前景[1]。但其仍面臨著很多問題：能量密度較低，無法支持設(shè)備長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)；自放電現(xiàn)象較其他電源儲能裝置嚴(yán)重；單體工作電壓低等，使之無法受到廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)高性能超級電容器受到了科學(xué)家們的重視。電極材料對超級電容器性能起決定性作用，所以尋找綜合性能突出的電極材料是研究的重點(diǎn)[2]。過渡金屬硫化物(如CoS、MoS2等)因具有高導(dǎo)電率和高比表面積而被認(rèn)為是新一代超級電容器領(lǐng)域最有前途的電極活性材料，其中二硫化鉬(MoS2)因其獨(dú)特的物理化學(xué)特性而得到了科研人員的深入研究[3-4]。

二硫化鉬(MoS2)的形貌、尺寸等因素會(huì)明顯影響其性能，進(jìn)而影響二硫化鉬作為超級電容器電極材料的應(yīng)用。不同形貌二硫化鉬材料的制備方法有很多，探索制備條件低、重復(fù)性好以及可以有效控制產(chǎn)物形貌的制備工藝，具有十分重要的研究意義。本文采用水熱法合成了層狀和花球狀兩種不同形貌的二硫化鉬，通過測試其循環(huán)伏安曲線(CV)、恒流充放電性能(GCD)以及交流阻抗譜(EIS)的電化學(xué)行為，研究兩種不同形貌二硫化鉬的電容性能的變化規(guī)律及差異性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

CHI 760E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；Bruker D8 X射線衍射儀，德國布魯克公司；S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司；101-2A電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；C-MAG HS7磁力攪拌器，廣州艾卡儀器設(shè)備有限公司。

鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)，硫代乙酰胺(C2H5NS)，草酸(C2H2O4·2H2O)，無水乙醇(C2H5OH)，氯化鉀(KCl)，氫氧化鉀(KOH)，乙炔炭黑(C)，聚四氟乙烯((C2F4)n)，所有化學(xué)試劑均為分析純，所有用水均為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 層狀納米二硫化鉬的制備

將60.48 mg鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)和37.52 mg硫代乙酰胺(C2H5NS)溶于72 mL蒸餾水中，超聲分散后轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在200 ℃鼓風(fēng)干燥箱中水熱24 h，將獲得的黑色沉淀用無水乙醇離心洗滌三次，在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，用樣品管收集，樣品命名為層狀-MoS2。

1.2.2 球狀納米二硫化鉬的制備

分別稱取1.2 g 鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)和1.6 g 硫代乙酰胺(C2H5NS)置于加有80 mL 蒸餾水的燒杯中，再稱取0.6 g 草酸(C2H2O4·2H2O)加入上述溶液后，常溫下磁力攪拌30 min，直到混合溶液變的澄清透明。然后，將上述裝有攪拌均勻混合溶液的燒杯在超聲波清洗器中超聲分散30 min。隨后將超聲后的混合溶液倒入100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在200 ℃鼓風(fēng)干燥箱中水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，令反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將獲得的黑色沉淀用蒸餾水離心洗滌三次，在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨成粉后用樣品管收集，樣品命名為球狀-MoS2。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoS2的結(jié)構(gòu)表征

圖1是不同形貌MoS2的XRD譜圖。對制備樣品的物相組成進(jìn)行分析，可看到層狀-MoS2與球狀-MoS2的衍射峰位置與PDF-37-1492卡片顯示的MoS2主要峰型位置幾乎一致，分別對應(yīng)MoS2的(002)、(100)、(103)、(110)晶面，說明通過水熱法制備出了單一相MoS2。對比兩者譜圖峰型的強(qiáng)度和形狀，層狀-MoS2的峰強(qiáng)更高，無其他明顯雜峰，說明該樣品結(jié)晶度相對較高且純度好。而球狀-MoS2的特征峰峰強(qiáng)較弱，同時(shí)存在特征峰寬化以及少量偏移現(xiàn)象，說明水熱制備出來的球狀MoS2樣品結(jié)晶度性能較差，這意味著其具有高密度晶界從而可以為離子提供快速擴(kuò)散通道，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生；而存在的較多雜峰說明該樣品中存在其他結(jié)構(gòu)的MoS2，整體純度相對較差。

圖1 不同形貌MoS2的XRD譜圖

圖2是層狀-MoS2和球狀-MoS2樣品的SEM圖。從圖2(a)可看出，層狀-MoS2呈典型的類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)，表面呈絮狀褶皺形貌，因此材料的比表面積相應(yīng)較大，尺寸大小均為20 μm左右，排布比較均勻規(guī)律，整體表現(xiàn)出有序緊湊的特點(diǎn)。與層狀-MoS2相比，制備出的球狀-MoS2內(nèi)部結(jié)構(gòu)形貌比較復(fù)雜，如圖2(b)所示，大部分球狀結(jié)構(gòu)尺寸保持在50 μm左右；除球狀結(jié)構(gòu)外，還有含量較少且尺寸大小不一的塊狀和片層狀細(xì)碎MoS2存在，成分復(fù)雜，排列相對比較混亂，這說明表面活性劑草酸在水熱反應(yīng)過程中對MoS2的形貌及尺寸有十分顯著的影響。

圖2 MoS2的掃描電鏡圖

2.2 不同形貌MoS2的電化學(xué)性能研究

圖3 層狀-MoS2循環(huán)伏安曲線圖

圖4 球狀-MoS2循環(huán)伏安曲線圖

從兩個(gè)循環(huán)伏安曲線圖中可看出，層狀-MoS2和球狀-MoS2在不同掃描速度下的CV閉合曲線都表現(xiàn)出了相應(yīng)的氧化峰形和還原峰形，說明所制備出的兩種形貌不同的MoS2電極材料在充放電過程中均發(fā)生了程度不一的氧化還原反應(yīng)，隨著掃描速率的增大，兩個(gè)圖中的CV曲線仍保持著獨(dú)有的峰形特征，并沒有表現(xiàn)出雙電層電容矩形特征趨勢，充分說明了制備出的層狀-MoS2和球狀-MoS2均屬于法拉第贗電容，且具有非常良好的可逆性能。兩種MoS2的循環(huán)伏安閉合曲線形狀不隨掃描速率的增加而發(fā)生明顯變化，但出現(xiàn)氧化還原峰逐漸滯后的現(xiàn)象，這意味著所制備的層狀-MoS2和球狀-MoS2具備能在電化學(xué)反應(yīng)過程中實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)離子快速轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移的優(yōu)良結(jié)構(gòu)，從而可以減少極化現(xiàn)象的發(fā)生；氧化還原峰出現(xiàn)滯后現(xiàn)象的原因在于，當(dāng)處于較小的掃描速率時(shí)，電解液離子與電子可以比較充分的吸附或遷移到電極材料內(nèi)部，能夠與電極活性材料發(fā)生比較充分的、且可逆性良好的氧化還原反應(yīng)，也因此可以得到電極活性材料最大的比電容值，但隨著掃描速率逐漸增加，充放電流隨之增大，當(dāng)部分內(nèi)層的電極活性材料沒有完全氧化時(shí)，表層活性材料就達(dá)到了析氧電位，發(fā)生相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)，電極電容值也將隨之慢慢減小，概括而言，這是由于活性物質(zhì)的利用率逐漸降低所導(dǎo)致的[5-7]。

另外，從兩個(gè)CV曲線圖對比來看，層狀-MoS2的氧化還原特征峰對稱性較球狀-MoS2的好，這可能是因?yàn)閷訝?MoS2的層間結(jié)構(gòu)相對有序，離子及電子傳輸相對較快，能實(shí)現(xiàn)可逆性較好的氧化還原反應(yīng)；兩種MoS2在5 mV/s的掃描速率下的還原峰電位均為0.2 V左右，說明形貌不同的兩種MoS2電極材料在電化學(xué)儲能過程中發(fā)生的是同一種氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)不隨形貌結(jié)構(gòu)變化而變化。

圖5、圖6分別是層狀-MoS2和球狀-MoS2在0.5、1、2、4、8 A/g電流密度下的恒流充放電曲線圖。從兩個(gè)圖中可看到，在不同電流密度下，層狀-MoS2和球狀MoS2的充放電曲線上都存在相應(yīng)的充放電平臺，表現(xiàn)出電化學(xué)反應(yīng)過程中氧化還原反應(yīng)的特性，說明兩者都屬于法拉第贗電容機(jī)理儲能，符合前述循環(huán)伏安(CV)曲線測試的結(jié)果。

圖5 層狀-MoS2恒流充放電曲線

圖6 球狀-MoS2恒流充放電曲線

分別對層狀-MoS2和球狀-MoS2不同密度下的恒流充放電曲線進(jìn)行比電容計(jì)算分析。根據(jù)公式：

C=(I×Δt)/(Δm×Δv)

式中：C—表示比電容，F(xiàn)/g；I—表示恒流放電電流值大小，A；Δt—放電時(shí)間，s；Δm—表示電極片上活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；Δv—表示電壓窗口，V。

從圖5以及圖6中的GCD曲線可計(jì)算得到，在0.5、1、2、4、8 A/g的電流密度下，層狀-MoS2所對應(yīng)的放電比電容分別為118.8、86.7、54.3、51.3、50.6 F/g；球狀-MoS2所對應(yīng)的放電比電容分別為929.3、876.5、440.2、383.3、320.1 F/g?？梢钥吹剑瑢訝?MoS2與球狀-MoS2的恒流放電比電容均隨電流密度的增大而減小，結(jié)合兩者的CV曲線測試結(jié)果來看，這是由于在大電流充放電的影響下，可以發(fā)生有效氧化還原反應(yīng)的活性物質(zhì)相對減少，電極活性材料利用率降低而導(dǎo)致的。另外，形貌不同的兩種MoS2電極材料的比電容具有十分明顯的差距，在0.5 A/g的小電流密度下，層狀-MoS2的初始放電比電容為118.8 F/g，遠(yuǎn)小于球狀-MoS2的929.3 F/g比電容量，兩者比電容數(shù)值的差距可能是因?yàn)樾蚊步Y(jié)構(gòu)不同而引起的，球狀結(jié)構(gòu)的納米MoS2比表面積較納米層狀-MoS2會(huì)明顯增大，因此能夠更多的與電解液離子相互接觸從而發(fā)生效率更高的氧化還原反應(yīng)，得到相應(yīng)更高的法拉第贗電容值。但層狀結(jié)構(gòu)的納米MoS2具有相對更好的循環(huán)穩(wěn)定性能，如圖7所示。

圖7 不同形貌MoS2的循環(huán)性能圖

圖7為不同形貌MoS2的循環(huán)性能圖，研究在0.5 A/g的電流密度下，層狀-MoS2和球狀MoS2循環(huán)250次后的放電比電容保持率?？梢悦黠@看到，球狀-MoS2在250次循環(huán)過程后其比電容衰減率達(dá)到了50%左右，主要是在初始的25次循環(huán)過程中比電容有了大幅度衰減，這個(gè)過程的比電容損失達(dá)到了38.9%，而在隨后的循環(huán)中比電容損失率逐漸減小，整體充放電過程趨于穩(wěn)定，比電容保持在500 F/g左右，分析產(chǎn)生初始比電容大幅度衰減的原因，可能是因?yàn)椴糠智驙?MoS2結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變導(dǎo)致的。在SEM形貌結(jié)構(gòu)圖中可看到球狀-MoS2為不規(guī)則結(jié)構(gòu)，且還存在其他結(jié)構(gòu)的MoS2成分，其穩(wěn)定性會(huì)受到一定程度的影響，盡管初始有很高的比電容，但受到多次充放電循環(huán)之后，其他結(jié)構(gòu)的MoS2可能會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)損毀的現(xiàn)象；部分球狀-MoS2因受到電解液離子的不斷插入脫嵌而導(dǎo)致本身球狀體積逐漸膨脹，直至發(fā)生崩裂，從而在宏觀上表現(xiàn)出電極材料比電容的大幅度衰減。與球狀-MoS2相比，盡管層狀-MoS2的整體比電容相對較低，只有100 F/g左右，但表現(xiàn)出了十分良好的整體循環(huán)性能，250圈充放電循環(huán)后的比電容仍能保持初始比電容的70%左右，明顯高于球狀-MoS2的50%比電容循環(huán)保持率，整個(gè)循環(huán)過程中沒有十分明顯的衰減過程，原因可能是納米層狀結(jié)構(gòu)尺寸大小均勻，排布相對緊湊有序，片層空間有利于儲存與緩沖電解液離子以及參與反應(yīng)的電活性物質(zhì)，不易受到體積膨脹等因素的影響，在多次充放電測試后仍能保持比較穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖8、圖9分別是層狀-MoS2和球狀-MoS2的交流阻抗譜圖。從圖中可以看到，兩種不同形貌MoS2材料的交流阻抗譜圖均由高頻區(qū)的不規(guī)則圓弧和低頻區(qū)的斜直線組成，高頻區(qū)的不規(guī)則圓弧表示電荷在電極活性材料與電解液界面之間相互穿插轉(zhuǎn)移過程中所遇到的阻力，即電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，圓弧所代表圓的直徑越大Rct就越大；低頻區(qū)的直線斜率表示電解液離子在電極活性材料中的傳導(dǎo)與擴(kuò)散過程中的擴(kuò)散電阻Zw，斜率越大，電阻Zw越小[8]。測得層狀-MoS2的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct約為16.547 Ω，而球狀-MoS2的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct僅為1.063 Ω左右；且球狀-MoS2低頻區(qū)的直線斜率比層狀-MoS2的直線斜率大。這表明球狀-MoS2的阻抗相對更小，導(dǎo)電性能更佳，球狀結(jié)構(gòu)比表面積相對更大因此更有利于離子與電荷的傳遞與擴(kuò)散。層狀-MoS2電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻遠(yuǎn)大于球狀-MoS2的轉(zhuǎn)移電阻，電荷轉(zhuǎn)移過程遇到的阻力更強(qiáng)，這也可能是導(dǎo)致層狀-MoS2的比電容值遠(yuǎn)小于球狀-MoS2的原因之一。

圖8 層狀-MoS2的交流阻抗譜圖

圖9 球狀-MoS2的交流阻抗譜圖

3 結(jié) 論

本文以鉬酸鈉為鉬源，硫代乙酰胺為硫源，通過水熱反應(yīng)，制備了層狀和球狀兩種不同形貌的二硫化鉬，由恒流充放電(GCD)曲線與循環(huán)性能曲線可得到，球狀-MoS2比層狀-MoS2具有更大的儲能比容量，層狀-MoS2擁有相對更好的循環(huán)穩(wěn)定性能。在0.5 A/g的電流密度下，層狀-MoS2的最大比電容值為118.8 F/g，球狀-MoS2的最大比電容值929.3 F/g；在該電流密度下循環(huán)250圈之后，層狀-MoS2的比容量損失率為30%左右，球狀-MoS2的比容量損失率為50%左右。