楊岳， 關(guān)成立， 陳珊媛， 吳濤濤

（陽江職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 廣東 陽江 529500）

農(nóng)作物肥料及工業(yè)廢水中的典型營養(yǎng)物氨氮對水環(huán)境質(zhì)量、 人體健康及水生生物極為不利， 易造成水體富營養(yǎng)化污染， 濃度高時(shí)可致生物抽搐乃至死亡。 目前， 常用的氨氮處理技術(shù)包括生物硝化反硝化工藝、 吸附法及離子交換法等。 其中， 吸附技術(shù)工藝成熟簡單， 成本較低， 應(yīng)用廣泛［1］。 眾多吸附劑材料中， 沸石分子篩是一種具有獨(dú)特立方晶體結(jié)構(gòu)的鋁硅酸金屬鹽水合物， 構(gòu)成晶體的鋁氧四面體或硅氧四面體由氧橋鍵相連， 并形成一定尺寸的孔徑及空腔體系， 且空腔中存在的陽離子M（如Na＋、 K＋、 Ca2＋等）與晶體骨架結(jié)合力較弱， 易與廢水中的陽離子污染物發(fā)生離子交換作用， 是一種新型的多功能材料， 可作為催化劑、 吸附劑及離子交換劑， 在化工、 環(huán)保及催化領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛［2－3］。同時(shí)， 由于沸石分子篩中硅鋁比范圍較窄， 應(yīng)用普適性受限， 對其進(jìn)行改性提高其作用性能及適用范圍， 是眾多學(xué)者關(guān)注的課題［4］。

目前， 沸石分子篩的改性方法主要包括水熱處理改性法、 金屬改性法（如堿金屬、 堿土金屬、 稀土金屬、 貴金屬等）及化學(xué)改性法（酸處理、 絡(luò)合劑處理、 鹵素化合物處理、 堿處理等）［4］。 各種改性方法均可在一定程度上改進(jìn)沸石分子篩的性能， 拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域， 但鑒于不同改性方法的改性機(jī)理及與材料結(jié)構(gòu)、 性能的作用復(fù)雜性及非線性特點(diǎn)， 難以采用傳統(tǒng)數(shù)學(xué)分析方法對其進(jìn)行準(zhǔn)確描述。 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）針對非線性作用系統(tǒng)， 通過學(xué)習(xí)對信息進(jìn)行非線性處理， 克服傳統(tǒng)分析法在處理非線性問題中的局限性， 具有表達(dá)復(fù)雜作用現(xiàn)象及機(jī)理的能力［5－9］。 在眾多形式的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中， 多層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BPANN）因其良好的自學(xué)習(xí)、 自適應(yīng)、 自組織及自推理能力， 成為應(yīng)用最廣的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)［10－12］。 但目前國內(nèi)外還沒有BPANN 仿真模擬及預(yù)測沸石分子篩堿改性條件的相關(guān)報(bào)道。

本文以堿改性沸石分子篩為例， 以氨氮為靶向污染物， 基于前期的改性沸石處理氨氮廢水的正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)， 采用BPANN 對沸石分子篩堿改性的最佳條件進(jìn)行預(yù)測。

1 試驗(yàn)部分

以NaOH 為改性試劑， 以氨氮為目標(biāo)污染物，通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)確定了影響改性沸石分子篩吸附性能的5 個(gè)主要因子， 分別為NaOH 濃度、 加熱溫度、 浸漬時(shí)間、 微波功率及微波作用時(shí)間。

改性沸石分子篩吸附性能測定流程如下： 利用（NH4）2SO4配制模擬氨氮廢水， 廢水中氨氮初始質(zhì)量濃度為100 mg／L。 采用前期正交試驗(yàn)所制備的改性沸石分子篩在超聲振蕩條件下測定其吸附性能。 每隔20 min 取樣一次， 快速離心后采用納氏試劑比色法在最大吸收波長420 nm 處測定取樣溶液的吸光度。 NaOH 改性沸石分子篩對氨氮的吸附率η 可定義為：

2 結(jié)果與討論

2.1 BPANN 模型結(jié)構(gòu)

BPANN 是一種基于誤差逆?zhèn)鞑ニ惴ㄓ?xùn)練的模型， 包括信息的正向傳播與誤差的反向傳播2 個(gè)過程， 其結(jié)構(gòu)一般包括1 個(gè)輸入層、 1 個(gè)或多個(gè)隱含層及1 個(gè)輸出層［13］。 已有研究指出， 單隱含層即3層BPANN 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以模擬任意的非線性連續(xù)函數(shù)， 且多隱含層的設(shè)置增加了網(wǎng)絡(luò)的復(fù)雜性及計(jì)算的龐大性， 結(jié)合沸石分子篩降解氨氮廢水系統(tǒng)的多輸入單輸出參數(shù)特性， 本研究所采用的BPANN模型結(jié)構(gòu)針對5 因子的正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)設(shè)置單隱含層。 由于隱含層神經(jīng)元數(shù)量的大小直接影響神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的模擬能力， 過少或過多均會(huì)導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)的表達(dá)及泛化能力的降低， 同時(shí)， 隱含層神經(jīng)元數(shù)量的確定目前并不存在確定的理論計(jì)算式， 一般通過經(jīng)驗(yàn)和試驗(yàn)加以明確［14］。 綜合考慮BPANN 的網(wǎng)絡(luò)表達(dá)及泛化能力， 本研究采用如下方程確定隱含層神經(jīng)元數(shù)量［15］：

式中： n 為隱含層神經(jīng)元參數(shù)個(gè)數(shù)； ni為輸入層神經(jīng)元參數(shù)個(gè)數(shù)； n0為輸出層神經(jīng)元參數(shù)個(gè)數(shù)；a 為訓(xùn)練樣本集中的樣本個(gè)數(shù)， 0 ≤a ≤10， 在此取10。

根據(jù)上述分析及前期試驗(yàn)， 輸入層神經(jīng)元參數(shù)個(gè)數(shù)ni為5： NaOH 濃度、 加熱溫度、 浸漬時(shí)間、微波功率及微波作用時(shí)間； 輸出層神經(jīng)元參數(shù)個(gè)數(shù)n0為1： 改性沸石分子篩吸附性能測試指標(biāo)即氨氮吸附率。 根據(jù)上述方程， 計(jì)算得到n ＝13。 據(jù)此，本研究所建立的5－1－1 型BPANN 網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 BPANN 模型結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure of BPANN model

2.2 BPANN 訓(xùn)練及預(yù)測樣本集的建立

以前期試驗(yàn)研究中的正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)為樣本集來源， 分別構(gòu)建BPANN 訓(xùn)練樣本集和預(yù)測樣本集，用以檢測網(wǎng)絡(luò)模型的學(xué)習(xí)表達(dá)及仿真預(yù)測能力。 從25 組正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)中隨機(jī)選取20 組作為訓(xùn)練樣本集的輸入向量， 剩下的5 組數(shù)據(jù)則作為預(yù)測樣本集的輸入向量。 由于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中訓(xùn)練樣本的實(shí)際輸出與目標(biāo)輸出的誤差值反映網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練精度， 且該值設(shè)置過小將導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練步數(shù)過大、 訓(xùn)練時(shí)間過長，難以達(dá)到預(yù)測結(jié)果， 而該值設(shè)置過大則導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)不能較好地逼近非線性映射關(guān)系， 無法實(shí)現(xiàn)仿真預(yù)測功能， 因此， 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)及實(shí)踐對比， 將網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練次數(shù)定為1 000 次， 訓(xùn)練精度取為0.001。 另外， 研究表明將數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化標(biāo)準(zhǔn)處理有利于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的學(xué)習(xí)效果， 而大多數(shù)處理方式是將原始試驗(yàn)數(shù)據(jù)通過特定方式轉(zhuǎn)化至范圍［0， 1］內(nèi)以提高網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練效果及網(wǎng)絡(luò)仿真模擬能力［16］。 本研究中， 為消除輸入層及輸出層各參數(shù)之間的數(shù)值差異， 在網(wǎng)絡(luò)運(yùn)行前， 先對各試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化標(biāo)準(zhǔn)處理， 直接調(diào)用MATLAB 工具箱涵蓋的mapminmax 函數(shù)對訓(xùn)練及預(yù)測樣本集中的數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理， 使得輸入BPANN 系統(tǒng)的數(shù)據(jù)都處于［0， 1］范圍且不失其原有數(shù)量關(guān)系。 調(diào)用格式如下：

［input， inputps］＝mapminmax（input＿train）；

［output， outputps］＝mapminmax（output＿train）。

2.3 BPANN 運(yùn)行系統(tǒng)的建立

本研究采用矩陣實(shí)驗(yàn)室MATLAB7.1 程序軟件， 利用該軟件提供的基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)理論而生成的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)工具箱設(shè)計(jì)試驗(yàn)所需的BPANN 運(yùn)行系統(tǒng)。通過MATLAB 的圖形用戶界面GUI， 根據(jù)試驗(yàn)需要確定神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)各層分析函數(shù)及其他性能函數(shù)， 可評(píng)價(jià)所創(chuàng)建的BPANN 性能。 該運(yùn)行系統(tǒng)界面直觀，具有數(shù)據(jù)輸入及保存方便、 操作簡單及運(yùn)行穩(wěn)定等特點(diǎn)。 通過測試， 本試驗(yàn)采用的各函數(shù)如下： 輸出層傳遞函數(shù)選用純線性函數(shù)pureline， 隱含層傳遞函數(shù)選用S 型的正切函數(shù)tansig， 訓(xùn)練函數(shù)選用規(guī)范化BP 訓(xùn)練函數(shù)trainbr， 學(xué)習(xí)函數(shù)選用梯度下降權(quán)值＼閥值學(xué)習(xí)函數(shù)learngd， 性能函數(shù)選用均方誤差性能函數(shù)mse。

2.4 BPANN 訓(xùn)練及預(yù)測結(jié)果

運(yùn)行上述所建的5－1－1 型BPANN 系統(tǒng)。 遵循先學(xué)習(xí)后預(yù)測的功能原則， 輸入正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)中隨機(jī)選取的訓(xùn)練樣本集， 開始網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練過程。 系統(tǒng)顯示BPANN 訓(xùn)練過程曲線， 如圖2 所示。 點(diǎn)擊“繪制訓(xùn)練結(jié)果”按鈕， 系統(tǒng)則顯示如圖3 所示的BPANN 訓(xùn)練結(jié)果。

圖2 BPANN 訓(xùn)練過程曲線Fig.2 Training process of BPANN

圖3 BPANN 訓(xùn)練結(jié)果Fig.3 Training results of BPANN

根據(jù)圖2 所示的BPANN 訓(xùn)練過程曲線可知，該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)誤差為0.000 428 8， 訓(xùn)練精度小于預(yù)設(shè)值0.001， 滿足要求。 網(wǎng)絡(luò)權(quán)值平方和趨向穩(wěn)定， 所需的最少有效參數(shù)個(gè)數(shù)為19 個(gè)， 且該網(wǎng)絡(luò)經(jīng)過128 次訓(xùn)練后已達(dá)要求， 說明網(wǎng)絡(luò)收斂速度快。 而由圖3 所示的BPANN 訓(xùn)練結(jié)果可知， 訓(xùn)練樣本集中的20 組數(shù)據(jù)的均方誤差均小于1.5%， 表明所構(gòu)建的5－1－1 型BPANN 系統(tǒng)可較好地逼近訓(xùn)練樣本集的變化規(guī)律， 有效映射NaOH 改性沸石分子篩對氨氮的吸附性能。 據(jù)此， 為考察BPANN 的網(wǎng)絡(luò)泛化能力， 輸入正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)中剩下的預(yù)測樣本集的5 組數(shù)據(jù)， 得到樣本結(jié)果輸出值與試驗(yàn)值的檢驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。 由圖4 可知， BPANN 網(wǎng)絡(luò)預(yù)測值與試驗(yàn)值相關(guān)系數(shù)為0.964 1， 表明所建的BPANN 預(yù)測系統(tǒng)具備較好的泛化能力， 可用于仿真模擬操作試驗(yàn)， 預(yù)測試驗(yàn)結(jié)果。

圖4 BPANN 預(yù)測值與試驗(yàn)值的比較Fig.4 Comparison between BPANN predicted values and experimental values

2.5 堿改性條件的優(yōu)化設(shè)計(jì)

為更好地考察NaOH 改性沸石分子篩的不同因子不同水平的多種組合試驗(yàn)結(jié)果， 將影響沸石分子篩吸附性能的5 個(gè)主要因子的水平在前期正交試驗(yàn)確定的最佳值附近進(jìn)行適度拓展， NaOH 濃度范圍為1.2 ～1.8 mol／L， 加熱溫度為70 ～90 ℃， 浸漬時(shí)間為5 ～7 h， 微波功率為500 ～700 W， 微波作用時(shí)間為1.5 ～2.5 min。 針對確定的拓展范圍內(nèi)的各因子不同水平構(gòu)建交互組合群， 并按照2.2 節(jié)的分析進(jìn)行歸一化處理， 作為上述訓(xùn)練好的BPANN 的仿真模擬輸入樣本集， 進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)模擬預(yù)測， 預(yù)測完成后通過反歸一化處理方式還原預(yù)測輸出值， 調(diào)用格式為反歸一化［16］：

inputn＿test＝mapminmax（＇apply＇， input＿test， inputps）；

BPoutput＝mapminmax（＇reverse＇， an， outputps）。

通過比較模擬輸出結(jié)果， 得到氨氮吸附率最大值為83.24% 時(shí)的各因子水平條件為： NaOH 濃度1.6 mol／L， 加熱溫度85 ℃， 浸漬時(shí)間6.5 h， 微波功率600 W， 微波作用時(shí)間2.1 min。 根據(jù)網(wǎng)絡(luò)模擬預(yù)測輸出結(jié)果可看出， NaOH 改性沸石分子篩的最佳改性條件值均在正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)值附近， 與試驗(yàn)結(jié)果吻合較好。

為檢驗(yàn)所構(gòu)建的BPANN 預(yù)測系統(tǒng)的泛化能力， 根據(jù)上述網(wǎng)絡(luò)模擬仿真得到的最佳改性條件，制備5 個(gè)NaOH 改性沸石分子篩吸附劑并測定其對氨氮的吸附性能， 試驗(yàn)得到的氨氮吸附率分別為82.58%、 83.91%、 81.78%、 82.97%、 83.49%， 氨氮平均吸附率為82.95%， 與網(wǎng)絡(luò)模擬仿真吸附率較一致， 表明本研究構(gòu)建的5－1－1 型BPANN 模型能較好地逼近數(shù)據(jù)樣本的變化規(guī)律， 具有良好的預(yù)測能力。

3 結(jié)論

本研究構(gòu)建的沸石分子篩堿改性條件的5－1－1型BPANN 優(yōu)化設(shè)計(jì)模型收斂速度快， 系統(tǒng)誤差為0.000 428 8， 網(wǎng)絡(luò)預(yù)測值與試驗(yàn)值相關(guān)系數(shù)為0.964 1， 表明該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有較好的訓(xùn)練精度和泛化能力。 采用已訓(xùn)練好的BPANN 模型進(jìn)行仿真模擬， 得到NaOH 改性沸石分子篩吸附劑的最佳改性條件為： NaOH 濃度1.6 mol／L， 加熱溫度85 ℃，浸漬時(shí)間6.5 h， 微波功率600 W， 微波作用時(shí)間2.1 min。 在此條件下的模型預(yù)測值為83.24%， 而5 次重復(fù)試驗(yàn)的平均值為82.95%， 模擬輸出與試驗(yàn)結(jié)果吻合較好， 表明BPANN 是建立沸石堿改性條件優(yōu)化模型的有效手段。