屈澤鵬， 孫東明， 安路陽， 王海洋，張立濤， 徐歆未， 李紅欣， 張傳英

（1.中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司， 遼寧 鞍山 114000； 2.中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司環(huán)境工程院士專家工作站， 遼寧 鞍山 114000； 3.遼寧省鋼鐵行業(yè)廢水深度處理技術(shù)工程研究中心， 遼寧 鞍山 114000）

蘭炭作為一種新型的炭素材料， 以其固定碳含量高、 化學(xué)活性高、 電阻率高、 含灰分低、 低磷、低硫、 低鋁的優(yōu)質(zhì)特性， 已經(jīng)逐步取代冶金焦而廣泛應(yīng)用于碳化硅、 鐵合金等產(chǎn)品的生產(chǎn)。 蘭炭在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢水， 以一個年產(chǎn)60 萬t 的蘭炭廠為例， 每天產(chǎn)生的廢水量約為120 m3［1］。 該廢水具有成分復(fù)雜、 污染物濃度高、 生物毒性大等特點， 難以進(jìn)行有效處理， 已經(jīng)成為制約蘭炭行業(yè)發(fā)展的短板與瓶頸［2］。

與一般工業(yè)廢水不同， 高濃度含酚蘭炭廢水無法用生化法直接處理。 目前， 國內(nèi)外主要采用吹脫法、 溶劑萃取法、 吸附法、 化學(xué)沉淀法、 臭氧催化氧化法、 光催化氧化法、 濕式催化氧化法、 生物膜法等方法處理含酚廢水［3－8］。 由于酚類化合物是重要的高附加值精細(xì)化工中間體， 因此需對含酚蘭炭廢水采取高效資源化的處理方法， 從而實現(xiàn)環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的雙贏［9］。 近年來， 絡(luò)合萃取脫酚法以其分離效率高、 生產(chǎn)能力大、 能耗低、 萃取溶劑再生并循環(huán)使用、 酚可回收等優(yōu)點在高濃度含酚廢水處理中得到廣泛應(yīng)用。 絡(luò)合萃取脫酚的核心在于萃取劑的選擇。 工業(yè)化應(yīng)用需考慮萃取劑的脫酚效率、 使用成本等因素， 選擇綜合性能最優(yōu)的絡(luò)合萃取劑。

本研究以環(huán)烷酰胺為絡(luò)合劑、 磷酸三丁酯（TBP）為助溶劑、 煤油為稀釋劑構(gòu)成HJ 型絡(luò)合萃取劑， 對實際高濃度含酚蘭炭廢水進(jìn)行萃取研究。通過試驗得到最佳萃?。摧腿l件， 實現(xiàn)酚類的資源化回收， 有效降低廢水中酚濃度， 減輕末端治理負(fù)擔(dān)， 實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑： 濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）， 磷酸三丁酯（TBP）， 螺桿機(jī)冷卻液， NaOH， 環(huán)烷胺， 三乙胺， 碳酸氫鈉。

儀器： COD 快速測定儀， 分析天平， 電子恒溫加熱套， 精密pH 計。

1.2 試驗用水

試驗用蘭炭廢水來自內(nèi)蒙古棋盤井某蘭炭廠，主要水質(zhì)指標(biāo)： pH 值為8.8， COD 的質(zhì)量濃度為48 460 mg／L， 揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度為3 941.23 mg／L，廢水外觀呈深紅色。 廢水中污染物主要包括無機(jī)污染物和有機(jī)污染物， 無機(jī)污染物主要有硫化物、氰化物、 氨氮和硫氰化物； 有機(jī)污染物主要有煤焦油類物質(zhì)、 單環(huán)和多環(huán)芳烴及含氮硫氧等雜環(huán)化合物［10］。

1.3 HJ 型萃取劑的制備

環(huán)烷酰胺制備過程： 三口瓶中加入0.1 mol 環(huán)烷胺和0.11 mol 三乙胺， 用冰鹽浴冷卻， 在2 ℃以下緩緩滴加烷基酰氯的氯仿溶液， 控制所加入的烷基酰氯的物質(zhì)的量為0.1 mol。 滴加完畢后加熱回流6 h， 產(chǎn)物經(jīng)水洗、 20% 碳酸氫鈉溶液洗滌、 1.2 mol／L 的鹽酸溶液洗滌至中性， 蒸去溶劑， 即可得到環(huán)烷酰胺（RC7ONH15）。

將所制備的環(huán)烷酰胺和磷酸三丁酯、 煤油按照5 ∶22 ∶44 的體積比進(jìn)行混合， 恒溫水浴條件下攪拌1 h， 即可得到HJ 型萃取劑。

1.4 試驗方法

1.4.1 萃取試驗方法

采用NaOH 和稀硫酸溶液分別調(diào)節(jié)蘭炭廢水至設(shè)定的pH 值， 將萃取劑和含酚廢水按照一定的體積比（即油水比）在燒杯中混合， 然后調(diào)節(jié)溫度， 在恒溫水浴條件下， 攪拌10 min， 充分混合， 然后置于分液漏斗靜置30 min， 下層水相再進(jìn)行上述萃取步驟， 進(jìn)行多級錯流萃取， 完成萃取后， 對靜置分層的萃余相進(jìn)行COD、 揮發(fā)酚濃度測定。

1.4.2 反萃取試驗方法

苯酚屬Lewis 酸， 可采用NaOH 水溶液反萃工藝回收酚鈉鹽， 使萃取劑再生。 將富含酚的上層有機(jī)萃取相與NaOH 水溶液按照一定反萃比在燒杯中混合， 在恒溫水浴條件下， 攪拌10 min， 充分混合， 然后置于分液漏斗靜置分層30 min， 測量下層體積， 并測定下層水相中酚的濃度， 采用差減法得到反萃有機(jī)相中酚濃度。

1.5 分析方法

COD 的測定采用分光光度計法［11］， 揮發(fā)酚的測定采用溴化容量法。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取脫酚條件優(yōu)化

2.1.1 pH 值對萃取脫酚效果的影響

廢水pH 值是影響萃取脫酚效果的重要因素。在常溫條件下， 將蘭炭廢水pH 值調(diào)節(jié)為2 ～10，在油水比為1 ∶3、 萃取級數(shù)為2 級的條件下， 與萃取劑充分混合攪拌并靜置分層， 測定萃余水相中COD 和揮發(fā)酚濃度， 結(jié)果如圖1 所示。

圖1 pH 值對萃取脫酚效果的影響Fig.1 Effect of pH value on extraction dephenolization

由圖1 可知， 在pH 值為2 ～5 的酸性條件下，萃取劑對揮發(fā)酚的去除率保持穩(wěn)定； 當(dāng)pH 值大于6時， 隨著pH 值的升高， 去除率逐漸降低； 當(dāng)pH 值為10 時， 萃取效果較差， 揮發(fā)酚去除率為75.6%。對于COD 來說， 隨著pH 值的不斷升高， 其去除率也不斷降低。 這是因為酚類為弱酸性物質(zhì)， 當(dāng)pH值較高時， 酚類會以酚鈉鹽的形式存在， 離解出來的酚鹽負(fù)離子基團(tuán)親水性變強(qiáng)， 降低了萃取分配比，使萃取效果顯著降低［12］。 最佳pH 值范圍為2 ～5，此范圍內(nèi)COD 和揮發(fā)酚的去除率較高。

2.1.2 油水比對萃取脫酚效果的影響

改變油水比為1 ∶1 ～1 ∶6， 常溫下， 調(diào)節(jié)蘭炭廢水pH 值為4， 在萃取級數(shù)為2 級的條件下將其與萃取劑充分混合攪拌， 靜置分層， 測定萃余水相中COD 和揮發(fā)酚濃度， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 油水比對萃取脫酚效果的影響Fig.2 Effect of oil-water ratio on extraction dephenolization

由圖2 可知， 隨著油水比從1 ∶1 逐漸降低至1 ∶6， 萃余水相中COD 和揮發(fā)酚的濃度逐漸升高， 去除率相應(yīng)的降低。 在油水比為1 ∶1 時， 萃余水相中COD 和揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度分別為4 816 和20.33 mg／L， 兩者的去除率最高， 分別為90.1%和99.5%。在油水比為1 ∶6 時， 萃余水相中COD 和揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度升高至9 359 和358.69 mg／L， 兩者的去除率也分別下降至80.7% 和90.9%。 這是因為萃取劑所能溶解的酚類物質(zhì)有一定的飽和度， 超過這個最大溶解值后便會達(dá)到萃取飽和狀態(tài)， 不能繼續(xù)溶解酚類物質(zhì)。 在實際操作中， 油水比也并非越大越好。 增大萃取劑用量雖然可以增強(qiáng)萃取效率， 但同時也增加了萃取能耗和回收成本［13］。 因此， 本試驗中油水比宜為1 ∶2。

2.1.3 萃取級數(shù)對萃取脫酚效果的影響

萃取級數(shù)是影響萃取脫酚效果的主要因素之一。 萃取級數(shù)的變化不僅會影響萃取脫酚效果， 而且也涉及到萃取成本費用問題。 一般情況下， 萃取級數(shù)越多， 萃取效果越好， 萃取成本隨之升高， 因此在滿足萃取效果又盡可能降低處理成本的前提下， 優(yōu)化萃取級數(shù)顯得非常必要［14］。 在常溫條件下， 調(diào)節(jié)蘭炭廢水pH 值為4， 油水比為1 ∶2， 萃取級數(shù)從1 級到5 級， 與萃取劑充分混合攪拌， 靜置分層， 考察萃取級數(shù)對廢水脫酚效果的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 萃取級數(shù)對萃取脫酚效果的影響Fig.3 Effect of extration grade on extraction dephenolization

由圖3 可知， 隨著萃取級數(shù)從1 級增大到5級， COD 和揮發(fā)酚的去除率變化不大。 當(dāng)萃取級數(shù)為1 級時， COD 和揮發(fā)酚的去除率分別為87.9%和97.8%。 當(dāng)萃取級數(shù)為5 級時， COD 和揮發(fā)酚的去除率分別為89.2% 和99.5%。 試驗結(jié)果表明， 此萃取劑具有優(yōu)異的單級萃取脫酚性能。

綜上所述， 最佳萃取試驗條件為： 廢水pH 值為4， 油水比為1 ∶2， 萃取級數(shù)為1 級。

2.2 堿洗反萃條件優(yōu)化

蘭炭廢水中酚的回收利用效果， 除與萃取率有關(guān)外， 也取決于負(fù)載酚的待反萃有機(jī)相的反萃取率的高低。 采用NaOH 將酚從萃取劑與酚的絡(luò)合物中分離出來， 可重復(fù)使用萃取劑［15］。

2.2.1 堿液濃度對反萃取回收酚效果的影響

改變堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～20%， 在常溫條件下， 將堿液與待反萃有機(jī)相按照反萃比為1 ∶2， 3級反萃取進(jìn)行混合攪拌并靜置分層， 考察堿液濃度對反萃取回收酚效果的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反萃取效果的影響Fig.4 Effect of mass fraction of alkali liquor on reverse extraction

從圖4 可知， 堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反萃取回收酚效果的影響顯著， 堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～8% 時， 隨著堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高， 反萃率迅速增加。 堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～20% 時， 反萃率增長緩慢， 趨于穩(wěn)定。 綜合考慮反萃取效果和成本， 選取適宜堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%。

1）該裝置體積較小、便于攜帶，適用油氣水井、壓力容器、集輸管線內(nèi)的硫化氫含量檢測，操作簡單，安裝方便。

2.2.2 反萃比對反萃取回收酚效果的影響

改變反萃比為1 ∶1 ～1 ∶6， 常溫條件下， 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% 的堿液和待反萃有機(jī)相進(jìn)行3 級反萃取， 混合攪拌10 min， 靜置分層30 min， 考察反萃比對反萃取回收酚效果的影響， 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 反萃比對反萃取效果的影響Fig.5 Effect of reverse extration ratio on reverse extraction

由圖5 可知， 當(dāng)反萃比為1 ∶1 時， 反萃率達(dá)到97.5%， 隨著反萃比的不斷降低， 反萃率也逐漸降低， 反萃比為1 ∶6 時， 反萃率只有66.4%。 在考慮價效比的情況下， 選擇反萃比為1 ∶2。

2.2.3 反萃級數(shù)對反萃取回收酚效果的影響

改變反萃級數(shù)為1 ～5 級， 在常溫條件下， 將8% 的堿液和待反萃相按照1 ∶2 的反萃比進(jìn)行混合攪拌， 靜置分層， 考察反萃級數(shù)對反萃取回收酚效果的影響， 結(jié)果如圖6 所示。

圖6 反萃級數(shù)對反萃取效果的影響Fig.6 Effect of reverse extraction grade on reverse extraction

由圖6 可知， 當(dāng)反萃級數(shù)為1 級時， 反萃率只有80.6%； 當(dāng)反萃級數(shù)上升到5 級時， 反萃率增加至96.5%， 隨著反萃級數(shù)的升高， 反萃率不斷增加。 如果采用多級反萃取， 反萃取堿液產(chǎn)生量顯著增加， 并且降低了堿液的利用率。 綜合考慮， 反萃級數(shù)采用3 級。

綜上所述， 最佳反萃取條件為： 堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%， 反萃比為1 ∶2， 反萃級數(shù)為3 級。

2.3 萃取劑重復(fù)使用研究

在萃取和反萃取過程中， 萃取劑能否重復(fù)使用以及使用次數(shù)的多少， 是決定萃取體系能否應(yīng)用于高濃度含酚廢水處理的關(guān)鍵因素。 理論上， 萃取劑可無限循環(huán)使用， 但隨著萃取劑的不斷使用， 萃取過程中會帶入多種雜質(zhì)， 影響萃取脫酚效果， 而且萃取劑會出現(xiàn)微量流失的現(xiàn)象， 影響萃取劑的有效使用。 為此， 研究萃取劑的重復(fù)使用情況很有必要。 在廢水pH 值為4， 油水比為1 ∶2， 萃取級數(shù)為1 級， 堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%， 反萃比為1 ∶2， 反萃級數(shù)為3 級優(yōu)化條件下， 進(jìn)行重復(fù)使用試驗， 考察萃取劑重復(fù)使用次數(shù)對COD 和揮發(fā)酚去除效果的影響， 結(jié)果如圖7 所示。

圖7 萃取劑重復(fù)使用次數(shù)對萃取效果的影響Fig.7 Effect of number of extractant reuse times on extraction

由圖7 可知， 經(jīng)過5 次重復(fù)使用后， 出水COD和揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度分別是6 309、 66.71 mg／L， 去除率依舊保持在87% 和98.3%， 萃取脫酚性能并沒有明顯下降， 重復(fù)使用效果好。 由此可知， 該萃取劑在高濃度含酚廢水處理中可多次循環(huán)使用。

3 萃取機(jī)理分析

蘭炭廢水中的水和酚類物質(zhì)之間靠較強(qiáng)的氫鍵連接。 萃取劑進(jìn)入到廢水中， 酰胺基團(tuán)能夠破壞水和酚類物質(zhì)之間的氫鍵， 氫鍵締合作用和離子對締合成鹽作用使得酰胺基團(tuán)和酚類物質(zhì)產(chǎn)生較好的結(jié)合， 形成酚類絡(luò)合物［16］。 環(huán)烷烴具有一定的憎水性， 改善了萃取劑的水溶性， 可降低萃取劑在水中的溶解度， 形成的酚類絡(luò)合物更容易由水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。 同時， 磷酸三丁酯作為助溶劑， 可增大萃取劑在水中的溶解度， 增大與酚類物質(zhì)的結(jié)合。 煤油作為稀釋劑， 可減小萃取劑的密度和黏度， 有利于兩相流動和分離。

4 結(jié)論

（1） 以環(huán)烷酰胺為絡(luò)合劑、 磷酸三丁酯為助溶劑、 煤油為稀釋劑組成的HJ 型絡(luò)合萃取劑是一種性能優(yōu)越的萃取劑， 能夠?qū)崿F(xiàn)對高濃度含酚蘭炭廢水中酚類物質(zhì)的高效萃取。

（2） 在廢水pH 值為4， 油水比為1 ∶2， 1 級萃取條件下， 萃取脫酚率達(dá)到97.8%， COD 去除率達(dá)到87.9%。 在堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%， 反萃比為1 ∶2，反萃級數(shù)為3 級條件下， 反萃率達(dá)到95.6%。 經(jīng)過5 次重復(fù)使用試驗后， 出水COD 和揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度分別降至6 309 和66.71 mg／L， 去除率依舊維持在87% 和98.3%， 出水指標(biāo)可滿足后續(xù)生化處理要求。

（3） HJ 型絡(luò)合萃取劑不僅有效降低廢水中的揮發(fā)酚濃度， 還可以實現(xiàn)酚類物質(zhì)的資源化回收，顯示了良好的應(yīng)用前景， 是一種可以長期在工業(yè)中循環(huán)使用的萃取劑， 可帶來良好的經(jīng)濟(jì)、 環(huán)境和社會效益。