高夢(mèng)雨，張慧潔，劉 旸，錢(qián) 娜，羅玉嬌

（沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110000）

化工生產(chǎn)流程運(yùn)行時(shí)會(huì)同時(shí)產(chǎn)出許多含N 與S 的有機(jī)化學(xué)物，以及一些副產(chǎn)物，如堿性的亞硫酸鹽和其他具有堿性的羥基硫代硫酸鹽[1]。這些鹽和物質(zhì)能引發(fā)酸雨、腐蝕設(shè)備，嚴(yán)重污染了生態(tài)。同時(shí)硫化合物殘留在石油化工產(chǎn)品中，也會(huì)導(dǎo)致化工加工過(guò)程中催化劑中毒。所以在反應(yīng)中如何有效脫硫成為研究人員需要解決的重點(diǎn)問(wèn)題。傳統(tǒng)加氫脫硫方法脫硫率低不宜采用。氧化脫硫方法條件溫和，容易控制，可以進(jìn)行深度脫硫。氧化脫硫技術(shù)的氧化劑常見(jiàn)的有過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò)氧化物、次氯酸鈉以及高鐵酸鉀。過(guò)氧化氫氧化效果佳，脫硫率高，副產(chǎn)物無(wú)毒無(wú)害，干燥處理便可使用，所以對(duì)裝置造成的腐蝕小，由此成為目前最常用、研究最為廣泛的氧化劑。但過(guò)氧化氫成本較高，穩(wěn)定性較差，容易乳化，油品回收率低。有機(jī)過(guò)氧化物作為油溶性的氧化劑，無(wú)乳化，但其成本高。次氯酸鈉和高錳酸鉀的脫硫率高，分離容易，但穩(wěn)定性差。這些氧化劑都難以在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。

脫硫醇中用的兩種催化劑，分別為磺化酞菁鈷和聚酞菁鈷[2]。然而磺化酞菁鈷的制備過(guò)程反應(yīng)的發(fā)生溫度高、操作制備條件嚴(yán)格、不容易對(duì)設(shè)備進(jìn)行正確運(yùn)行和控制，而且磺酸基團(tuán)的取代數(shù)量也難以操控，得到的磺化酞菁鈷純度低。另外這兩類(lèi)氧化催化劑于堿性條件下溶解度低，分散性不好，造成催化活性低，在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)排放的廢水和含硫廢氣數(shù)量極大，導(dǎo)致嚴(yán)重的生態(tài)惡化。

基于以上缺陷，通常都會(huì)采用混合法制備雙核酞菁鈷羧酸鹽催化劑來(lái)解決問(wèn)題。酞菁材料及其衍生物因擁有獨(dú)特的化學(xué)分子構(gòu)造，使得它有突出的催化性質(zhì)，能減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，因此常常被用于石油、煤炭等能源加工的脫硫過(guò)程[3]。在酞菁環(huán)的中間腔內(nèi)配位各種元素離子。同時(shí)，酞菁環(huán)上也可以導(dǎo)入不同的取代基，從而使酞菁衍生物具有不同的性能。

本實(shí)驗(yàn)采用混合法合成高溶解性的雙核酞菁鈷羧酸鹽氧催化脫硫劑。該雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化催化脫硫反應(yīng)時(shí)，此種水溶性催化劑在結(jié)構(gòu)上增加了一個(gè)π 電子的共軛體系，又存在兩個(gè)獨(dú)立的金屬活性中心，具有較強(qiáng)催化氧化活性，制備工藝條件溫和，良好的水溶性，高效的脫硫活性，能夠大面積應(yīng)用于石油、煤化工工廠流程中的二氧化硫和其他硫化合物的去除。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

偏苯三酸酐（江蘇文茹科技化工有限公司），氯化鈷（鄭州裕達(dá)化工原料有限公司），均苯四甲酸酐（長(zhǎng)沙市裕豐化玻器械有限公司），鉬酸銨（濟(jì)南匯錦川商貿(mào)有限公司），尿素（天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），鹽酸（河南碩潤(rùn)化工產(chǎn)品有限公司），乙醇（山東豐倉(cāng)化工有限公司），丙酮（鄭州潤(rùn)泰化工產(chǎn)品有限公司），銅酞菁磺酸苯酯（廊坊開(kāi)發(fā)區(qū)華海石化有限公司），聚酞菁鈷（廣東滃江化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉（廣州市嵩達(dá)貿(mào)易有限公司）。元素分析在ThermoFisher-FlashSmart 元素分析儀上進(jìn)行。

1.2 雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑的制備

首先，將偏苯三酸酐8.0g（0.035mol）、氯化鈷3.0g（0.010 mol）、均苯四甲酸酐1.5g（0.006mol）、鉬酸銨0.1g（0.050mol）、尿素20.0g（0.40mol）置入燒杯混合，用玻璃棒攪拌，在230℃溫度下反應(yīng)2h 得到固態(tài)產(chǎn)物；

其次，將上述產(chǎn)物放在80mL 蒸餾水中加熱沸騰3～5min，過(guò)濾抽真空的濾餅，再放在60mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸中，108℃左右回流8min，用真空抽濾機(jī)操作的二次濾餅，接著分別用蒸餾水和乙醇各洗滌3次，得到粗產(chǎn)品。

最后，將粗產(chǎn)品在堿性環(huán)境下，于90～100℃溫度下水解8h 左右，烘干得到藍(lán)黑色固體目標(biāo)催化劑。

1.3 雙核酞菁鈷羧酸鹽合成條件研究

有研究表明，與硫酸鹽、鉻酸鹽等多種催化劑物質(zhì)相 比，鉬化合物作催化劑在酞菁鈷的合成反應(yīng)中能發(fā)揮顯著的作用。常見(jiàn)的鉬化合物如鉬酸銨、鉬酸鈉、三氧化鉬等在酞菁鈷的合成中發(fā)揮的功能差異不大。以鉬酸銨為例，分析此類(lèi)催化劑的用量對(duì)于雙核酞菁鈷產(chǎn)率的作用。稱取六份反應(yīng)物的樣品，每份反應(yīng)物的用料按上述的比例進(jìn)行生產(chǎn)，然后依次加入1～5倍基準(zhǔn)量的鉬酸銨，參與酞菁鈷的制備，獲得雙核酞菁鈷羧酸鹽產(chǎn)物。

1.4 溶解性性質(zhì)研究

稱取稍過(guò)量的雙核酞菁鈷羧酸鹽、磺化酞菁鈷、聚酞菁鈷，常溫下溶解在一定體積的蒸餾水中，連續(xù)均勻攪拌使酞菁化合物的溶解度達(dá)到最大后，抽真空過(guò)濾，將濾液富集烘干，稱量溶質(zhì)質(zhì)量。

1.5 催化氧化性能

考慮到現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)設(shè)備等的原因，本文僅介紹如何通過(guò)催化劑反應(yīng)的脫硫率來(lái)計(jì)算和評(píng)價(jià)催化活性。目前計(jì)算催化劑脫硫率的具體計(jì)算方法為：用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)滴定吸收過(guò)量的I2液，計(jì)算出得到總的H2S 標(biāo)準(zhǔn)氣體的含量。同樣的，先把反應(yīng)產(chǎn)生的硫化鈉和H2S 標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行通到含有酞菁的脫硫液中，再用Zn（OAc）2溶液進(jìn)行吸收多余的H2S 氣體。用I2-HCl（6mol/L）氣體的混合液洗滌多余的沉淀然后溶解，再用Na2S203標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定吸收過(guò)量的I2液，通過(guò)上述方法計(jì)算出脫硫液中剩余的H2S 氣體的含量。

脫硫率計(jì)算=（總H2S 含量-剩余的H2S）/總H2S 含量

對(duì)于殘余H2S 含量的檢測(cè)，本實(shí)驗(yàn)用吸收劑Zn（OAc）2溶液將樣氣中的H2S 全部吸收，生成的ZnS 沉淀加含鹽酸的標(biāo)準(zhǔn)碘液分解氧化后，過(guò)量的碘液用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，用淀粉溶液指示終點(diǎn)，其反應(yīng)過(guò)程如下：

吸收：Zn（OAc）2+H2S →ZnS+2HOAc

分解氧化：ZnS+2HCl+I2→ZnCl2+2HI+S

反滴定：I2+2Na2S2O3→2NaCl+Na2S4O6

1.5.1 脫硫pH

稱取1mg 的雙核酞菁鈷羧酸鹽，加入200mL H2O，再分別加入不同比例的Na2CO3和NaHCO3緩沖溶液得到不同pH的酞菁脫硫液，進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)。

1.5.2 溫度

取上述配制的雙核酞菁鈷羧酸鹽溶液，在不同溫度下進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，其他條件保持不變。

1.5.3 催化劑濃度

稱取Na2CO3100mg、NaHCO36g，加入150mL H2O 配制成緩沖溶液，再分別加入不同質(zhì)量的雙核酞菁鈷羧酸鹽催化劑得到不同濃度的酞菁脫硫液，進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙核酞菁鈷羧酸鹽合成條件研究

關(guān)于鉬酸銨的合成用量與雙核酞菁鈷催化劑產(chǎn)率的影響見(jiàn)表1。

表1 錮酸銨的用量對(duì)酞菁鈷產(chǎn)率的影響

由表1可見(jiàn)，鉬酸銨的用量在2～4倍基準(zhǔn)應(yīng)用量時(shí)，酞菁鈷酸銨能夠獲得較高的收率。

2.2 元素分析測(cè)試

使用元素分析儀對(duì)3倍鉬酸銨催化時(shí)合成的產(chǎn)物雙核酞菁鈷羧酸鹽的化學(xué)組成和純度進(jìn)行了分析和表征，結(jié)果如表2所示。分析結(jié)果可以明顯看出，所得催化劑中各個(gè)元素含量的理想值與催化劑實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差較小，表明合成的催化劑產(chǎn)物純度較高，基本符合所需催化劑的要求。

表2 合成雙核酞菁鈷羧酸鹽元素分析

2.3 溶解性性質(zhì)研究

將計(jì)算得到的數(shù)據(jù)換算為1 000mL 蒸餾水的溶解量，在蒸餾水中的溶解度數(shù)據(jù)如表3。

表3 酞菁水溶性比較

實(shí)驗(yàn)表明，磺化銅酞菁和聚酞菁鈷分子在水中溶解度較低，雙核酞菁鈷羧酸鹽溶解度較高。酞菁材料外圍苯環(huán)上的六個(gè)取代基有效地提高了它在水中的溶解性，這主要與羧基化使得酞菁的親水性增加，使得取代基在這些溶劑中溶解的溶解性有關(guān)。

2.4 催化氧化性能

在探究酞菁催化劑催化脫硫反應(yīng)的最佳條件時(shí)，pH 與脫硫結(jié)果關(guān)系如表4。

表4 pH與脫硫結(jié)果關(guān)系

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：催化脫硫反應(yīng)存在最佳pH，pH 過(guò)大反而會(huì)降低催化劑的催化效率。最佳的pH 為8.0～8.8。溫度與脫硫結(jié)果關(guān)系如表5。

表5 溫度與脫硫結(jié)果關(guān)系表

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：雙核酞菁鈷羧酸鹽催化劑在240℃左右脫硫效果較好。

催化劑濃度與脫硫結(jié)果關(guān)系見(jiàn)表6。

表6 催化劑濃度與脫硫結(jié)果關(guān)系

實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：催化劑的濃度為6～15mg/L，在此區(qū)間范圍，脫硫反應(yīng)可以取得明顯效果。

3 結(jié)論

采用混合方法合成的雙核酞菁鈷羧酸鹽催化劑，當(dāng)鉬酸銨用量在2～4倍時(shí)，該催化劑具有最大產(chǎn)率。pH 為8.0～8.8，240℃左右，催化劑濃度在6～15mg/L 時(shí)，酞菁催化劑在脫硫反應(yīng)中能發(fā)揮最佳效果。