李有金

（浙江杭化科技股份有限公司，浙江 湖州 313200）

延遲焦化是我國(guó)重油加工的主要裝置之一，延遲焦化與其他焦化工藝的不同之處在于原料渣油是以高的流速流過(guò)加熱爐的爐管，加熱到反應(yīng)所需的溫度495～505 ℃，然后進(jìn)入焦炭塔，在焦炭塔里靠自身帶入的熱量進(jìn)行裂化和縮合等反應(yīng)。 熱渣油在爐管里雖然已達(dá)到反應(yīng)的溫度，但由于渣油的流速很快，停留時(shí)間很短，裂化反應(yīng)和縮合反應(yīng)來(lái)不及發(fā)生就離開(kāi)了加熱爐，而把反應(yīng)推遲到焦炭塔里進(jìn)行，因此叫延遲焦化[1]1。

延遲焦化裝置以多產(chǎn)輕質(zhì)油為主要目的，一般原油在常減壓蒸餾后，減壓渣油產(chǎn)率約為35%～45%，減壓渣油經(jīng)過(guò)延遲焦化進(jìn)行二次加工，可以在減壓渣油中得到45%～50%的輕質(zhì)油（汽油+柴油）。由于延遲焦化裝置加工量較大，液體收率哪怕只提高1%，也能給煉廠帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益[2-4]。因此提高延遲焦化工藝的液體產(chǎn)物收率一直是研究的主要目標(biāo)。 本文根據(jù)延遲焦化反應(yīng)機(jī)理，設(shè)計(jì)制備了新型增收劑，該劑具有提高渣油的裂解活性、加速裂解產(chǎn)物逸出和防止二次反應(yīng)發(fā)生等功能，可以有效提高液體產(chǎn)物的收率，增加延遲焦化裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

DW-3 恒速攪拌器，上海申勝生物技術(shù)有限公司；TC-15 恒溫電壓套，海寧市華星儀器廠；WHF-1 高壓反應(yīng)釜，威海自控反應(yīng)釜有限公司；ML304/02 電子天平，梅特勒- 托利多儀器（上海）有限公司；BSD0.5濕式氣體流量計(jì)，上?？肆_姆表業(yè)有限責(zé)任公司。

對(duì)苯二酚，AR，無(wú)錫市展望化工試劑有限公司；氮氧自由基阻聚劑，工業(yè)品，南通惠康國(guó)際企業(yè)有限公司；巰基苯并噻唑，工業(yè)品，浙江黃巖浙東橡膠助劑有限公司；二正丁胺，工業(yè)品，浙江建業(yè)化工有限公司；聚異丁烯丁二酰亞胺，工業(yè)品，錦州圣大化學(xué)品有限公司；聚醚類(lèi)表面活性劑，工業(yè)品，江蘇省海安石油化工廠；活化劑A，自制；供氫劑H，AR，阿拉丁試劑有限公司；溶劑油S1500，工業(yè)品，鵬辰新材料科技股份有限公司。

1.2 新型增收劑的制備

在500 mL 三口燒瓶中加入定量溶劑油S1500，攪拌，加入二正丁胺，加熱到50 ℃后在攪拌條件下緩慢加入巰基苯并噻唑、對(duì)苯二酚和氮氧自由基阻聚劑，待完全溶解后，依次加入聚異丁烯丁二酰亞胺、活化劑A、供氫劑H 和聚醚類(lèi)表面活性劑，待各組分充分溶解后冷卻至室溫，即得新型增收劑。 新型增收劑的物性指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 新型增收劑的物性指標(biāo)

1.3 新型增收劑的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)室通過(guò)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行空白和加劑焦化實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)自制新型增收劑的應(yīng)用效果，所用的減壓渣油取自山東某延遲焦化裝置，其主要指標(biāo)見(jiàn)表2。

將100 g 減壓渣油加入到直徑為60 mm、高度為130 mm、壁厚1.5 mm 的特制耐高溫石英玻璃直筒燒杯中，再將燒杯放入到高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q高壓釜中的氣體4 次后，設(shè)定高壓反應(yīng)釜的溫度為500 ℃，加熱到反應(yīng)釜中渣油溫度升至500 ℃時(shí)，打開(kāi)冷卻水及反應(yīng)系統(tǒng)放料閥，壓力急劇下降，反應(yīng)油氣不斷從反應(yīng)器中進(jìn)入水冷卻器，之后進(jìn)入置于冰水冷卻桶中的收液瓶中，反應(yīng)產(chǎn)生的裂解氣從收液瓶上部放空并用流量計(jì)進(jìn)行計(jì)量，液體產(chǎn)物收于瓶中，焦炭不斷積累在燒杯中，當(dāng)無(wú)反應(yīng)油氣餾出時(shí)停止實(shí)驗(yàn)，記錄流量計(jì)讀數(shù)，分別對(duì)液體產(chǎn)物和焦炭稱(chēng)重。 將液體產(chǎn)物和焦炭的質(zhì)量分別除以實(shí)驗(yàn)用原料減壓渣油的質(zhì)量并乘以100%，即得到液體產(chǎn)物收率和焦炭收率。通過(guò)空白實(shí)驗(yàn)和加劑實(shí)驗(yàn)時(shí)液體產(chǎn)物和焦炭的收率對(duì)比，得出新型增收劑的抑焦效果和增收效果。

2 結(jié)果與討論

在高壓反應(yīng)釜焦化實(shí)驗(yàn)中，渣油用量均為100 g，助劑為自制新型增收劑樣品，添加濃度分別為0、100、200 和300 μg/g，每個(gè)加劑濃度均進(jìn)行2 組平行實(shí)驗(yàn)，考察新型增收劑對(duì)液體產(chǎn)物收率、焦炭收率和干氣產(chǎn)量的影響。

2.1 新型增收劑對(duì)液體產(chǎn)物收率的影響

不同加劑濃度下液體產(chǎn)物收率見(jiàn)表3。

表3 新型增收劑對(duì)液體產(chǎn)物收率的影響

從表3 可以看出，新型增收劑在不同的加劑濃度下均具有較好的增加液體產(chǎn)物收率的效果，且隨著加劑濃度的提高，液體產(chǎn)物收率的增加量也逐漸提高，在加劑濃度為300 μg/g 時(shí)液體產(chǎn)物收率的增加量接近3%，說(shuō)明自制的新型增收劑樣品確有明顯的增收作用。

2.2 新型增收劑對(duì)焦炭收率的影響

不同加劑濃度下焦炭收率見(jiàn)表4。

表4 新型增收劑對(duì)焦炭收率的影響

從表4 可以看出，隨著新型增收劑加劑濃度的增加，平均焦碳收率逐漸減少，說(shuō)明自制的新型增收劑具有抑焦作用。

2.3 新型增收劑對(duì)氣體產(chǎn)物總量的影響

不同加劑濃度下收集到的氣體產(chǎn)物總量見(jiàn)表5。

表5 新型增收劑對(duì)氣體產(chǎn)物總量的影響

從表5 可以看出，新型增收劑的加注對(duì)氣體產(chǎn)物的總量影響較小，由此可見(jiàn)，液體產(chǎn)物收率的增加主要來(lái)自于焦炭量的減少。

2.4 機(jī)理分析

2.4.1 延遲焦化反應(yīng)機(jī)理[1]15

渣油是一種由各種烴類(lèi)化合物如烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)以非烴類(lèi)化合物如含硫化合物和含氧化合物等共同組成的復(fù)雜混合物。延遲焦化工藝作為一種渣油熱加工過(guò)程，由于其原料渣油的復(fù)雜性，因此其反應(yīng)機(jī)理也十分復(fù)雜，更無(wú)法定量地確定其所有的化學(xué)反應(yīng)。 但是，可以認(rèn)為在延遲焦化過(guò)程中，渣油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)是分3步進(jìn)行的。

（1） 原料油在加熱爐中很短時(shí)間內(nèi)被加熱至450～510 ℃，少部分原料油氣化發(fā)生輕度的緩和裂化。

（2） 從加熱爐出來(lái)的已經(jīng)部分裂化的原料油進(jìn)入焦炭塔。 根據(jù)焦炭塔內(nèi)的工藝條件，塔內(nèi)物流為氣- 液相混合物。 油氣在塔內(nèi)繼續(xù)發(fā)生裂化。

（3） 焦炭塔內(nèi)的液相重質(zhì)烴，在塔內(nèi)的溫度和時(shí)間條件下持續(xù)發(fā)生裂化、縮合反應(yīng)，直到生成輕質(zhì)烴類(lèi)和固體焦炭為止。

烴類(lèi)在加熱的條件下，反應(yīng)基本上可以分成裂解與縮合（包括疊合）2 個(gè)方向。 裂解方向產(chǎn)生較小的分子，而縮合方向則生成較大的分子。 烴類(lèi)的熱反應(yīng)是一種復(fù)雜的平行順序反應(yīng)，這些平行的反應(yīng)不會(huì)停留在某一階段上，而是繼續(xù)不斷地進(jìn)行下去。 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，一方面由于裂解反應(yīng)生成分子越來(lái)越小、沸點(diǎn)越來(lái)越低的烴類(lèi)；另一方面由于縮合反應(yīng)生成分子越來(lái)越大的稠環(huán)芳香烴。 高度縮合的結(jié)果就產(chǎn)生膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，最后生成碳?xì)浔群芨叩慕固俊?/p>

2.4.2 新型增收劑作用機(jī)理

2.4.2.1 提高渣油的裂解活性，促進(jìn)裂解反應(yīng)發(fā)生

延遲焦化過(guò)程中，液體產(chǎn)物主要通過(guò)烴類(lèi)的裂解得到，即大分子烴類(lèi)通過(guò)裂解反應(yīng)產(chǎn)生較小的分子，這些較小的分子最終形成液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物。 新型增收劑中含有裂解活性組分，可以促進(jìn)烴類(lèi)的熱裂解反應(yīng)，使更多地發(fā)生裂解生成較小的分子，從而提高液體產(chǎn)物的收率。

2.4.2.2 破壞渣油“超分子結(jié)構(gòu)”，加速裂解產(chǎn)物逸出

石油分散體系理論認(rèn)為，石油是由瀝青質(zhì)構(gòu)成分散相的核，在瀝青質(zhì)核以外，由里到外按某種特性（芳香性、極性、溶解度參數(shù)等）遞減的規(guī)律構(gòu)成分散相核的溶劑化層，并與分散相達(dá)成動(dòng)態(tài)平衡。 利用現(xiàn)代的分析手段和試驗(yàn)方法可以證明，原油中的一些高分子物質(zhì)（瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和稠環(huán)芳烴等）由于受到一些作用力，能夠重新取向和聚集，相互締合，而形成一些分子基團(tuán)，即“超分子結(jié)構(gòu)”。 石油“超分子結(jié)構(gòu)”的存在造成輕組分由于被膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等重組分吸附和包裹，不能順利拔出[5]。延遲焦化裝置處理的物料渣油中具有更高的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等重組分含量，可以形成更多的超分子結(jié)構(gòu)，影響低分子烴類(lèi)的熱裂解反應(yīng)以及裂解產(chǎn)物的逸出。 新型增收劑能夠破壞渣油“超分子結(jié)構(gòu)”，加速膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等重組分吸附包裹的低分子烴類(lèi)逸出，防止低分子烴類(lèi)長(zhǎng)時(shí)間在熱作用下進(jìn)一步聚合或縮合成大分子，從而可以降低焦炭收率，提高液體產(chǎn)物收率。

2.4.2.3 消除系統(tǒng)中的自由基，減少二次反應(yīng)發(fā)生

一般認(rèn)為，烴類(lèi)的熱裂解反應(yīng)是一種自由基生成、轉(zhuǎn)移和耦合終止的過(guò)程。自由基的存在，不可避免地會(huì)發(fā)生自由基鏈反應(yīng)，小分子的烴類(lèi)逐步加成生成大分子的聚合物，并進(jìn)一步發(fā)生脫氫縮合等二次反應(yīng)，最終生成焦炭。 新型增收劑中含有自由基終止組分，可以消除系統(tǒng)中的自由基，減少二次反應(yīng)的發(fā)生，從而抑制焦炭的生成。

2.4.2.4 通過(guò)新型增收劑的供氫作用，抑制脫氫縮合反應(yīng)進(jìn)行

焦炭的生成主要是烴類(lèi)通過(guò)脫氫縮合反應(yīng)，生成分子越來(lái)越大的芳烴、稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，最終生成碳?xì)浔群芨叩慕固俊?新型增收劑中含有供氫劑，可以抑制脫氫縮合反應(yīng)的發(fā)生，從而提高液體產(chǎn)物的收率，抑制焦炭的生成。

2.5 經(jīng)濟(jì)效益分析

新型增收劑加注濃度按300 μg/g，總液體收率增加量按高壓釜評(píng)價(jià)結(jié)果2.7238%計(jì)，輕油與焦炭差價(jià)按2 500 元/t 計(jì)，新型增收劑售價(jià)按45 000 元/t 計(jì)，則每噸原料油增加的經(jīng)濟(jì)效益計(jì)算如下。

以裝置年加工量100 萬(wàn)t 計(jì)，則每年可增加經(jīng)濟(jì)效益計(jì)算如下。

對(duì)于年加工量為100 萬(wàn)t 的延遲焦化裝置來(lái)說(shuō)，通過(guò)使用新型增收劑，每年可增加的經(jīng)濟(jì)效益是5 459.5 萬(wàn)元。 該經(jīng)濟(jì)效益數(shù)據(jù)是基于實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)進(jìn)行估算的，與裝置實(shí)際使用新型增收劑時(shí)的經(jīng)濟(jì)效益可能會(huì)有所偏差。

3 結(jié)論

根據(jù)延遲焦化機(jī)理設(shè)計(jì)制備的新型增收劑是一種油溶性復(fù)合型助劑，具有提高渣油的裂解活性，加速裂解產(chǎn)物逸出和防止二次反應(yīng)發(fā)生等功能，能較好地增加延遲焦化裝置液體產(chǎn)物的收率，減少焦炭收率。 實(shí)驗(yàn)室高壓釜焦化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在加入量300 μg/g 時(shí)液體產(chǎn)物收率的增加量接近3%，焦炭收率減少量接近0.8%。 在延遲焦化裝置中加注新型增收劑，可為裝置帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益。