詹 穎，潘園園，曹林飛，林 立

（湖南城市學(xué)院黑茶金花湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 益陽 413000）

我國是抗生素的生產(chǎn)和使用大國。 四環(huán)素作為我國養(yǎng)殖行業(yè)廣泛采用的抗生素，在使用過程中多以原始排泄物的形式排放到地表水體環(huán)境中，現(xiàn)有的常規(guī)污水處理技術(shù)不能對四環(huán)素等抗生素進(jìn)行有效去除，由此在環(huán)境水體中的耐藥菌和耐藥基因?qū)ι鷳B(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[1]。目前四環(huán)素類抗生素在我國地表水體和土壤中被廣泛檢出，如何對水體中四環(huán)素類藥物引起的抗生素污染環(huán)境問題進(jìn)行有效防治受到學(xué)者普遍關(guān)注。 可見光光催化氧化技術(shù)由于可以在自然光作用下實(shí)現(xiàn)水體環(huán)境中有機(jī)污染物的去除而成為研究熱點(diǎn)。 BiOI 由于具有禁帶窄、原料易得和可見光活性較高的特點(diǎn)，在環(huán)境有機(jī)污染物光催化去除中顯示出比較好的應(yīng)用前景，近期與BiOI 相關(guān)的復(fù)合可見光催化劑開發(fā)及其對四環(huán)素污染物去處的應(yīng)用研究取得了一系列進(jìn)展[2-4]。然而，BiOI 與天然多孔礦物載體復(fù)合制備高性能的復(fù)合型光催化劑及其動(dòng)力學(xué)方面的研究較少。 硅藻土是一種天然多孔性無機(jī)非金屬礦物材料，因其性質(zhì)穩(wěn)定、原料易得和獨(dú)特的篩狀結(jié)構(gòu)在化工、環(huán)保和材料等多個(gè)領(lǐng)域有應(yīng)用[5]。 特別是作為光催化劑的載體，一方面可以提高光催化材料的分散度和活性點(diǎn)位，另一方面可以解決納米光催化劑不易沉降分離的問題，近年來其負(fù)載二氧化鈦[6]、磷酸銀[7]等活性組分的報(bào)道得到廣泛關(guān)注。

本文以硅藻土為載體，探討了不同反應(yīng)條件對直接水解沉淀制備得到的BiOI/硅藻土復(fù)合光催化劑可見光催化降解四環(huán)素的影響，并進(jìn)行了深入動(dòng)力學(xué)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

碘化鉀，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；硅藻土，化學(xué)純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；五水硝酸鉍，分析純，西隴化工股份有限公司；四環(huán)素，分析純，阿拉丁試劑公司。

電熱鼓風(fēng)干燥箱，WGL-45B 型，天津市泰斯特儀器有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta-250 型，美國FEI 公司；電子天平，F(xiàn)A2004 型，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；超聲波清洗機(jī)，DR-MS07 型，深圳市德瑞超聲波設(shè)備有限公司；LED 藍(lán)光燈（紫光燈），50 W，上海嘉淘照明有限公司；紫外可見分光光計(jì)，UV-1800 型，日本島津公司。

1.2 BiOI/硅藻土光催化劑的制備和表征

準(zhǔn)確稱量2.8 mmol 的碘化鉀，充分溶解于80 mL去離子水中，將1.00 g 硅藻土加入上述溶液中，超聲分散10 min，混合均勻后，將2.8 mmol 五水硝酸鉍加入超聲分散的混合溶液中。 五水硝酸鉍加入的瞬間，混合液顏色由灰色變成黃色懸濁液，繼續(xù)超聲分散30 min 后抽濾，抽濾的固體放入表面皿上，在溫度為95 °C 干燥箱中干燥6 h 后備用，烘干后的固體為黃色粉末狀顆粒物。為了確切觀察所制備樣品的形貌結(jié)構(gòu)，用SEM 進(jìn)行表征分析。

1.3 光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中所有的光催化反應(yīng)均在自制的簡易光反應(yīng)裝置中完成，用電子天平稱取一定量的BiOI/硅藻土光催化劑，放入100 mL 燒杯中，加入50 mL 一定濃度的四環(huán)素溶液；磁力攪拌下暗反應(yīng)30 min，然后打開距離燒杯上方14 cm 處的50 W LED 藍(lán)光燈（主波長450 nm）或紫光燈（主波長400 nm）照射，每隔10 min 取反應(yīng)液，采用針式過濾器過濾固體催化劑，將濾液采用紫外可見分光光計(jì)在四環(huán)素最大吸收波長360 nm 處測定其濃度并分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiOI/硅藻土光催化劑的形貌表征分析

圖1 為純硅藻土的SEM 圖。

圖1 純硅藻土的SEM 圖

圖1 （a）中可看出純硅藻土由大量的圓篩狀顆粒組成，由圖1（b）明顯看出其具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，這為污染物質(zhì)的去除提供了大量的吸附孔道和比表面積[8]。

圖2 為所制備BiOI/硅藻土光催化劑樣品的SEM 圖。

圖2 BiOI/硅藻土光催化劑的SEM 圖

圖2 （a）為樣品在低倍數(shù)下顯示出的形貌，由圖可看出，BiOI/硅藻土為半個(gè)圓篩負(fù)載了其他物質(zhì)的不規(guī)則狀態(tài)，圓周邊界處仍然可見沒有被覆蓋的規(guī)則孔道。 圖2（b）為放大的SEM 圖，圖中可明顯發(fā)現(xiàn)，上面除了存在大量孔道結(jié)構(gòu)外還覆蓋了某些片狀物質(zhì)。在圖2（c）和（d）中，可看出篩孔上覆蓋的片狀物質(zhì)部分具有分級結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，而且這些納米片狀在硅藻土表面比較分散，這是水解產(chǎn)物BiOI 在硅藻土上成功負(fù)載的結(jié)果。 對比純硅藻土SEM 圖可見BiOI 成功負(fù)載在硅藻土上形成復(fù)合型光催化劑。

2.2 不同四環(huán)素初始質(zhì)量濃度的影響

為考察不同四環(huán)素初始質(zhì)量濃度對光催化效果的影響，固定催化劑用量0.10 g，光源為50 W LED 藍(lán)光燈（主波長450 nm）。 相同條件下考察了不同四環(huán)素初始質(zhì)量濃度對光催化反應(yīng)過程的影響，結(jié)果如圖3 所示。其中，C0為四環(huán)素初始質(zhì)量濃度，Ct為不同時(shí)刻四環(huán)素質(zhì)量濃度，下同。

圖3 不同四環(huán)素初始質(zhì)量濃度對光催化反應(yīng)過程的影響

由圖3 可見，制備的催化劑對四環(huán)素具有一定的吸附性能，30 min 的暗反應(yīng)使溶液中四環(huán)素的濃度均有不同程度的下降，并很快能夠達(dá)到吸附- 脫附平衡，根據(jù)關(guān)燈時(shí)暗反應(yīng)前后濃度變化進(jìn)行計(jì)算可得在20、30 和40 mg/L初始質(zhì)量濃度溶液中四環(huán)素吸附去除率分別為33%、35%和23%。 但當(dāng)打開藍(lán)光燈光源后，四環(huán)素濃度下降更為明顯，這說明在450 nm 藍(lán)光燈作用下，BiOI/硅藻土使四環(huán)素發(fā)生了可見光催化分解。通過比較發(fā)現(xiàn)，在開燈光催化反應(yīng)初始10 min，四環(huán)素初始濃度為40 mg/L 的曲線下降最快，可見這時(shí)BiOI/硅藻土催化劑降解四環(huán)素的反應(yīng)可能最快，可能是四環(huán)素濃度的增加，單位時(shí)間內(nèi)更多的四環(huán)素分子被BiOI/硅藻土催化劑的表面活性點(diǎn)位吸附與反應(yīng)，從而使降解趨勢更為明顯。60 min 時(shí)，初始質(zhì)量濃度分別為20、30 和40 mg/L 四環(huán)素溶液中四環(huán)素光催化與吸附總的去除率分別為78.5%、78.6%和70.5%。 計(jì)算出溶液中四環(huán)素去除總量分別為0.08、0.12 和0.14 mg，由此可見四環(huán)素初始濃度越高去除的總量是增加的。 隨著光照時(shí)間的增加，光催化降解趨勢趨于平緩，可能與四環(huán)素濃度下降，能夠與活性物種發(fā)生反應(yīng)的機(jī)率下降有關(guān)。

2.3 不同催化劑用量的影響

為考察不同催化劑用量對四環(huán)素降解的影響，固定光源為藍(lán)光燈，四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為30 mg/L，分別加入不同用量的BiOI/硅藻土光催化劑考察對光催化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同催化劑用量對光催化反應(yīng)的影響

由圖4 可見，未加入催化劑的反應(yīng)中四環(huán)素濃度變化不大，說明沒有催化劑的條件下吸附不能進(jìn)行，純光解對四環(huán)素的降解也可忽略不計(jì)。隨著催化劑用量的增加，暗反應(yīng)中被吸附的四環(huán)素總量加大，光照開始后的四環(huán)素被降解的速率也隨之增大。這說明相同條件下增加BiOI/硅藻土催化劑的用量，可以提供更多的催化劑表面積和活性點(diǎn)位，使四環(huán)素降解速率加快。 但是通過比較發(fā)現(xiàn)催化劑質(zhì)量分別為0.10 和0.15 g 時(shí)的曲線相差不大，這說明進(jìn)一步提高催化劑用量可能會(huì)阻礙光線的有效利用，抑制光催化總效率的進(jìn)一步提高。當(dāng)催化劑用量分別為0.05、0.10和0.15 g 時(shí)，60 min 四環(huán)素總的去除率分別為67%、79%和79%。 由此可見，適當(dāng)增加BiOI/硅藻土催化劑的用量，有利于提高四環(huán)素的去除率，最優(yōu)催化劑用量為0.10 g。

2.4 不同pH 的影響

為考察不同pH 對四環(huán)素降解的影響，固定光源為藍(lán)光燈，催化劑用量0.10 g，四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為30 mg/L。相同條件下調(diào)節(jié)體系不同pH 進(jìn)行光催化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同pH 條件對催化降解四環(huán)素速率的影響

由圖5 可見，不同pH 條件下BiOI/硅藻土吸附和光催化去除四環(huán)素效果均存在差別。 首先在暗反應(yīng)階段，酸性、中性和堿性條件下的四環(huán)素吸附去除率分別是27%、37%和47%，這說明堿性條件更有利于四環(huán)素在催化劑表面吸附，這與四環(huán)素分子在酸堿性條件下所帶的電荷有關(guān)，酸性條件下所帶電荷與催化劑表面電荷一致，所以吸附作用受到抑制[9]。其次，光催化反應(yīng)階段，酸性和中性條件下，四環(huán)素均能被較快光催化去除，由圖可見酸性條件下四環(huán)素光催化降解最快，在堿性條件下幾乎不存在光催化反應(yīng)。 一般情況下，堿性條件更有利于羥基自由基的形成，此結(jié)果卻相反，一方面可能與羥基自由基并不是光催化反應(yīng)中主要的活性物種有關(guān)，另一方面可能是強(qiáng)堿性條件下BiOI 發(fā)生了結(jié)構(gòu)改變，即使對四環(huán)素具有高的吸附性能但是光催化活性受到了破壞，使得光催化降解四環(huán)素的反應(yīng)無法進(jìn)行。 由此證明，BiOI/硅藻土催化劑在中性或酸性條件下對四環(huán)素降解更為有利。

2.5 不同光源條件的影響

為了考察不同光源條件對四環(huán)素去除速率的影響，固定催化劑用量0.10 g，四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為30 mg/L，分別選擇LED 藍(lán)光燈和LED 紫光燈作為光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

由圖6 可見，沒有催化劑條件下，藍(lán)光和紫光都不能使四環(huán)素濃度發(fā)生明顯變化，光解效率可以忽略。而在有催化劑的藍(lán)光和紫光光催化反應(yīng)下四環(huán)素發(fā)生了明顯的降解，其中紫光的光催化效率略優(yōu)于藍(lán)光，40 min 藍(lán)光照射下的降解率為70%，而紫光下的降解率為76%。 由此可見，BiOI/硅藻土催化劑具有較好的可見光催化活性，在環(huán)保領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。

圖6 不同光源條件對光催化降解速率的影響

圖7 為LED 藍(lán)光燈條件下進(jìn)行光催化過程不同時(shí)刻水性針式過濾器得到的清液在200～550 nm 范圍內(nèi)的紫外-可見光（UV-Vis）曲線。

由圖7 可見：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，四環(huán)素在360 nm最大峰處吸光度不斷下降，且最大吸收波長逐漸左移，這說明四環(huán)素分子在光催化作用下發(fā)生了結(jié)構(gòu)破壞。

2.6 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

圖7 光催化反應(yīng)過程中不同時(shí)刻四環(huán)素的UV-Vis 曲線變化情況

分別采用一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型（見公式1）和二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型（見公式2）對不同四環(huán)素初始質(zhì)量濃度條件下光催化降解四環(huán)素的過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合分析，結(jié)果如表1 所示。

其中，k1為一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為二級反應(yīng)速率常數(shù)，L/（mg·min）；t 為光催化反應(yīng)時(shí)間，min。

表1 不同四環(huán)素初始質(zhì)量濃度下的動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果

由表1 的數(shù)據(jù)可見在不同四環(huán)素初始質(zhì)量濃度條件下，按照一級反應(yīng)ln（C0/Ct）～t 擬合的線性關(guān)系不如二級反應(yīng)1/Ct～t 線性關(guān)系擬合的結(jié)果好，這說明不同四環(huán)素初始質(zhì)量濃度下的BiOI/硅藻土光催化反應(yīng)過程更符合二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

3 結(jié)論

（1） 采用直接水解法制備的BiOI/硅藻土催化劑對四環(huán)素具有較好的吸附性能和可見光光催化活性，隨著四環(huán)素初始濃度的增加，光催化降解效率百分比降低，但四環(huán)素去除總量提高。

（2） 適當(dāng)增加BiOI/硅藻土催化劑的用量，有利于提高四環(huán)素的光催化降解速率，體系最優(yōu)催化劑用量為0.10 g。

（3） 相對于堿性和中性條件，酸性條件下四環(huán)素在BiOI/硅藻土表面吸附受到抑制，但光催化降解效率要比前二者更高，堿性條件下的四環(huán)素光催化降解受到抑制。

（4） BiOI/硅藻土催化劑在LED 紫外光和LED藍(lán)光下對四環(huán)素的降解都具有較高的活性，光催化反應(yīng)過程符合二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。