黃 麗，阮永豐

(1.運(yùn)城學(xué)院物理與電子工程系，運(yùn)城 044000；2.天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072)

0 引 言

碳化硅(SiC)是一種重要的第三代半導(dǎo)體材料，由于具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能和抗輻射性能，使其在航空航天、核裂變和核聚變反應(yīng)堆等極端輻射環(huán)境中有廣泛的應(yīng)用[1-3]。過去幾十年來，與SiC輻照損傷及其退火動(dòng)力學(xué)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)和理論方面的研究很多，但大多數(shù)是有關(guān)離子輻照方面的研究，而中子輻照方面的研究數(shù)據(jù)還是比較有限和分散的。

輻照損傷的積累對材料結(jié)構(gòu)和能級性能的影響，用盧瑟福背散射和透射電子顯微鏡等技術(shù)不容易檢測出來。相反，非破壞性的光譜方法能選擇性地給出材料有關(guān)缺陷的形成和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的信息，甚至能檢測出結(jié)晶和非晶態(tài)之間轉(zhuǎn)變的一些信息，這是因?yàn)楦吣茈x子或中子對晶體的輻照損傷打破了原子的周期性排列，導(dǎo)致了對應(yīng)材料的光學(xué)性能發(fā)生嚴(yán)重改變，這種現(xiàn)象在光子能低于基本吸收邊處尤其顯著，因?yàn)閮r(jià)帶和導(dǎo)帶間的電子躍遷引起強(qiáng)的帶邊吸收，這與完美的周期性晶格結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。因此，在光子能低于基本吸收邊的區(qū)域，光吸收對缺陷的輻照損傷是個(gè)敏感的工具。Sorieul等[4]用UV-Vis吸收譜研究了4 MeV的Xe離子和4 MeV的Au離子以不同劑量輻照α-SiC單晶，發(fā)現(xiàn)輻照后光吸收明顯增加，光學(xué)帶隙能隨輻照劑量的增加而降低，這與禁帶中局域態(tài)的產(chǎn)生有關(guān)。Héliou等[5]用370 keV的Si離子以不同劑量(5×1013～1×1016cm-2)在20～600 ℃的溫度范圍內(nèi)輻照6H-SiC單晶，發(fā)現(xiàn)輻照導(dǎo)致一個(gè)較大的吸收帶，且常溫下輻照樣品的吸收隨輻照劑量的增加而增大，但隨著輻照溫度的增加，吸收又不依賴于輻照劑量。Wendler等[6]用吸收光譜研究了低劑量(4.62×1015～8.4×1018n/cm2)中子輻照的SiC，發(fā)現(xiàn)在光子能低于3.2 eV時(shí)，吸收系數(shù)不依賴于中子劑量，而在光子能高于3.3 eV時(shí)，吸收系數(shù)隨輻照缺陷的增加呈指數(shù)增加，并在輻照樣品中大概1.56 eV處發(fā)現(xiàn)一個(gè)寬帶，可能與輻照引起的雙空位VSiVC有關(guān)。

目前，用吸收光譜研究較多的是離子輻照SiC晶體或低劑量中子輻照的晶體[7-8]，且退火研究范圍都低于1 000 ℃，而對于較高劑量中子輻照SiC晶體的報(bào)道還很少。本文目的是利用UV-Vis吸收光譜來追蹤劑量為1.72×1019n/cm2和1.67×1020n/cm2的高劑量中子輻照6H-SiC晶體后損傷的積累及輻照后經(jīng)不同溫度(室溫～1 600 ℃)退火后損傷的回復(fù)過程，試圖從光學(xué)性質(zhì)方面來研究高劑量輻照對材料造成的損傷程度及輻照產(chǎn)生的晶格缺陷隨退火的回復(fù)機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

摻氮6H-SiC單晶片(摻氮濃度大概為1019cm-3)，呈淡綠色透明狀，樣品被切割成5 mm×5 mm×0.5 mm的小片以便測量。中子輻照處理分別在中國原子能科學(xué)研究院和中國核動(dòng)力研究院HFETR進(jìn)行。在中國原子能科學(xué)研究院輻照時(shí)，中子通道中的溫度為60～80 ℃，中子的劑量率(通量)為2.3×1013n/(cm2·s)，其中，快中子(E>0.1 MeV)的劑量率為6×1012n/(cm2·s)，中子的總劑量為1.72×1019n/cm2。在中國核動(dòng)力研究院輻照時(shí)，中子通道中的溫度小于100 ℃，并且輻照利用全能譜分為兩個(gè)階段進(jìn)行，中子的總劑量為1.67×1020n/cm2。兩個(gè)劑量輻照后的樣品顏色都變?yōu)榛液谏?/p>

在空氣中對兩個(gè)劑量輻照的樣品分別進(jìn)行從室溫到1 600 ℃的等時(shí)退火，升溫速率為10 ℃/min，每個(gè)溫度點(diǎn)保溫時(shí)間為30 min，然后自然冷卻。用日本島津UV3101PC型紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)分光光度計(jì)對輻照前、兩個(gè)劑量輻照后及輻照后分別經(jīng)不同溫度退火的樣品進(jìn)行測試，測試范圍為350～800 nm，所有測試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照損傷

圖1為未輻照和經(jīng)不同劑量輻照6H-SiC的吸收光譜。由圖可看出，對于未輻照樣品，吸收隨光子能的增加(即隨波長的減小)而連續(xù)增加，在波長λ>400 nm的可見光范圍內(nèi)吸收較低，而在400 nm處有一個(gè)鋒利的吸收邊，對應(yīng)于6H-SiC的禁帶寬度，這是電子在價(jià)帶和導(dǎo)帶間的躍遷引起的，即為6H-SiC的本征吸收；在440 nm處有一個(gè)不太明顯的帶，對應(yīng)價(jià)帶頂?shù)绞┲髂芗?氮雜質(zhì)在晶體禁帶中引入)的電子躍遷；另外，在位于625 nm處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)度比較低的寬帶，這是施主能級到導(dǎo)帶的自由電子的躍遷(一般自由載流子濃度大于1017cm-3才可觀察到此帶)[9]。

對于輻照后的樣品，吸收在整個(gè)測量的波長范圍內(nèi)明顯增加，靠近本征吸收帶邊處尤其明顯，且整個(gè)吸收譜線向較長波長的方向移動(dòng)(紅移)，并由未輻照時(shí)光滑的尖銳吸收邊變成連續(xù)起伏的強(qiáng)烈吸收，然后跟隨一個(gè)吸收逐漸降低的帶尾過程。隨著輻照劑量的增加，這種現(xiàn)象更加明顯。輻照后吸收譜線的紅移暗示了光學(xué)帶隙變窄，這說明中子輻照引起的損傷比較大，在晶體中產(chǎn)生了大量不同類型的缺陷。晶體中每出現(xiàn)一單個(gè)缺陷便引起一個(gè)態(tài)從能帶邊緣分裂出去而成為局域態(tài)，輻照在晶體中產(chǎn)生的大量缺陷和晶格無序在禁帶中會(huì)引入大量局域態(tài)缺陷能級或能帶并與原來的能帶發(fā)生重疊，使在導(dǎo)帶低和價(jià)帶頂部分分別產(chǎn)生由局域態(tài)組成的帶尾[5]，從而導(dǎo)致光學(xué)帶隙變窄，并且這種帶尾在光子能低于(即波長高于)帶隙邊緣處，吸收隨波長增加呈現(xiàn)指數(shù)型降低的趨勢，常被稱為Urbach帶尾，它與晶體的無序性相對應(yīng)，主要是由帶尾中的局域態(tài)向擴(kuò)展態(tài)的電子躍遷引起的，這種相似現(xiàn)象也在SiC的離子、電子及γ線輻照效應(yīng)中報(bào)道過[4,10-12]。隨輻照劑量增大，禁帶中的缺陷能級增多，帶尾向禁帶中心延伸的越多，吸收邊的紅移和帶尾效應(yīng)更加明顯[13-14]。同時(shí)，輻照導(dǎo)致吸收譜并未呈現(xiàn)明顯光滑的帶邊吸收，而是帶邊出現(xiàn)了連續(xù)起伏的強(qiáng)烈吸收，這可能是由于輻照產(chǎn)生的復(fù)雜缺陷簇或局部非晶區(qū)域的光散射，對此將在下面給出具體討論。另外需要注意的是，在報(bào)道過的低劑量(小于1018n/cm2)中子輻照SiC的吸收譜中，位于780 nm附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收帶，可能與硅空位(Vsi)或雙空位VSiVC有關(guān)[6,8]，在目前兩個(gè)劑量輻照樣品的吸收譜中都幾乎未能觀察到這個(gè)帶，可能是因?yàn)檩^高劑量的輻照產(chǎn)生的復(fù)雜缺陷簇較多，使此帶對應(yīng)的吸收被掩蓋。在目前的實(shí)驗(yàn)中，輻照在禁帶中引入的缺陷能級扮演著入射輻射的光吸收心[10]，因此輻照后的樣品顏色由輻照前的淡綠色變成了不透明的灰黑色，如圖2的宏觀照片所示。

2.2 輻照損傷的退火回復(fù)

圖3和圖4分別為1.72×1019n/cm2和1.67×1020n/cm2兩種劑量輻照的樣品經(jīng)不同溫度退火后的吸收光譜。從圖中可看出，在退火溫度低于800 ℃時(shí)，兩個(gè)劑量輻照樣品在此退火溫度區(qū)間的吸收譜幾乎與其未退火樣品的吸收譜重合，沒有發(fā)生明顯變化，吸收邊仍然都存在連續(xù)起伏的強(qiáng)烈吸收。當(dāng)退火溫度高于800 ℃時(shí)，兩個(gè)劑量輻照樣品的吸收譜都開始隨退火溫度逐漸降低，吸收邊處的強(qiáng)烈吸收從低能邊(長波長區(qū))開始逐漸消失，并向未輻照樣品的吸收邊位置移動(dòng)(即藍(lán)移)，且長波長區(qū)的恢復(fù)要比吸收邊附近的恢復(fù)更有效，說明位于禁帶中心附近與缺陷有關(guān)的深能級經(jīng)此高溫退火被有效移除[13]，光吸收逐漸恢復(fù)。經(jīng)1 600 ℃退火后，輻照樣品的吸收譜線已經(jīng)低于未輻照樣品的譜線。

圖3和圖4兩種劑量輻照樣品經(jīng)退火后的吸收光譜稍有不同。圖3中劑量為1.72×1019n/cm2的輻照樣品，經(jīng)1 000 ℃退火后，吸收譜線整體明顯降低，吸收邊處連續(xù)起伏的強(qiáng)烈吸收現(xiàn)象在長波長邊(低能邊)消失也較明顯，說明輻照樣品中與深能級有關(guān)的缺陷經(jīng)退火已有很大一部分被消除，與光散射有關(guān)的復(fù)雜缺陷正逐漸被分解變小，引起了吸收的明顯降低和連續(xù)強(qiáng)烈吸收現(xiàn)象的逐漸消除。提高退火溫度至1 400 ℃時(shí)，吸收譜的高度在低能區(qū)甚至低于未輻照樣品的譜線，吸收邊處的強(qiáng)烈吸收現(xiàn)象也完全消失并與未輻照樣品譜線已經(jīng)重合，說明輻照產(chǎn)生的大部分復(fù)雜缺陷經(jīng)此溫度退火已基本被消除，帶結(jié)構(gòu)基本恢復(fù)。而圖4中輻照劑量較高(1.67×1020n/cm2)的樣品退火行為則有所不同，經(jīng)1 000 ℃退火的吸收譜只在長波長區(qū)有輕微的降低，短波長區(qū)的強(qiáng)烈吸收現(xiàn)象幾乎沒有發(fā)生變化，說明較高劑量中子輻照對晶體損傷較大，產(chǎn)生的復(fù)雜缺陷較多，經(jīng)退火后，只有少量結(jié)合能較低的復(fù)雜缺陷開始分解，導(dǎo)致離帶邊較遠(yuǎn)處的部分深能級缺陷被消除，因此只引起長波長區(qū)吸收譜的輕微降低，與復(fù)雜缺陷有關(guān)的強(qiáng)烈吸收依然存在。經(jīng)1 400 ℃退火后，吸收譜的高度仍然高于未輻照譜的高度，說明輻照產(chǎn)生的缺陷還有一部分沒有被消除。繼續(xù)提高退火溫度至1 600 ℃后，從圖3和圖4中可看出，兩個(gè)劑量輻照樣品經(jīng)此溫度退火的吸收譜都明顯低于未輻照的譜線，吸收邊也發(fā)生了輕微的藍(lán)移，說明經(jīng)此高溫退火后晶體中大部分復(fù)雜缺陷簇已分解湮滅而消失，甚至可能樣品中部分固有缺陷也被高溫退火消除，使處于帶邊附近的局域態(tài)能級消失，帶結(jié)構(gòu)恢復(fù)，出現(xiàn)明顯的帶邊吸收。但需注意的是并不是所有缺陷完全被徹底消除，因?yàn)橹T如DI心這樣的穩(wěn)定缺陷可經(jīng)受1 700 ℃的高溫退火。

為研究輻照缺陷的退火動(dòng)力學(xué)，圖5和圖6為波長在775 nm(對應(yīng)1.6 eV)處的吸收系數(shù)隨退火溫度的變化趨勢。由圖可看出，兩個(gè)劑量的中子輻照樣品經(jīng)一系列退火后，總體都呈現(xiàn)出相同的兩個(gè)階段：退火溫度在室溫RT ～ 800 ℃內(nèi)，吸收系數(shù)幾乎都保持不變；而在800 ～ 1 600 ℃的退火溫度范圍內(nèi)，吸收系數(shù)隨退火溫度都呈現(xiàn)明顯下降趨勢，回復(fù)比較顯著，且吸收光譜整體隨溫度的這種回復(fù)趨勢與之前報(bào)道的XRD半高寬隨退火的回復(fù)趨勢基本一致[15]。

輻照經(jīng)退火后的回復(fù)過程與非晶態(tài)SiC的回復(fù)明顯不同[16]，說明此兩種劑量的中子輻照并未使樣品產(chǎn)生非晶化。但從對樣品進(jìn)行的拉曼光譜分析可看出，輻照雖未導(dǎo)致樣品完全非晶化，但確實(shí)出現(xiàn)了一些與非晶態(tài)對應(yīng)的同核Si-Si鍵和C-C鍵的散射峰[17-18]，這說明輻照已經(jīng)在樣品中引入了一些局部的非晶區(qū)域，但這種區(qū)域較少，在經(jīng)800 ℃之前的低溫退火時(shí)，這種少量非晶區(qū)域的弛豫太小并未引起整個(gè)晶格的弛豫，此時(shí)只是一些近距離Frenkel點(diǎn)缺陷的復(fù)合或是間隙子向空位的移動(dòng)等，這些回復(fù)不會(huì)明顯提高整個(gè)晶格的有序度，也不會(huì)引起帶隙中與缺陷有關(guān)的局域缺陷能態(tài)的明顯變化，因此在這個(gè)階段光吸收幾乎不變；而高于800 ℃的退火后，由于較高的溫度使原子擴(kuò)散能力增大，引起局部非晶區(qū)域開始重結(jié)晶，結(jié)晶晶粒開始成核并逐漸長大[19]，而且此時(shí)輻照產(chǎn)生的一些復(fù)雜缺陷簇開始分解湮滅，遷移能較大的Vsi也開始移動(dòng)復(fù)合，這些都導(dǎo)致晶格有序度明顯提高，帶隙中的缺陷局域態(tài)開始逐漸消失，帶結(jié)構(gòu)逐漸恢復(fù)使光學(xué)吸收系數(shù)明顯下降。但兩個(gè)劑量的下降程度有所不同，是由于高劑量輻照在樣品中產(chǎn)生的復(fù)雜缺陷及局部非晶區(qū)域較多，因此，低劑量輻照樣品在1 400 ℃退火后大部分的非晶區(qū)域和復(fù)雜缺陷簇已基本回復(fù)，而高劑量輻照樣品則需經(jīng)更高的1 600 ℃才能得到回復(fù)。

2.3 輻照引起的強(qiáng)烈吸收

兩個(gè)劑量的中子輻照及輻照后經(jīng)低于800 ℃退火溫度的樣品吸收譜中都出現(xiàn)了連續(xù)起伏的強(qiáng)烈吸收現(xiàn)象，對引起這種吸收可能的缺陷來源作如下討論。

中子輻照可能在晶體中產(chǎn)生大量的Frenkel缺陷對、間隙、空位、反位缺陷等。Frenkel缺陷對一般在較低的溫度下就能發(fā)生復(fù)合湮滅；Si間隙和C間隙原子的遷移能較低，因此在較低溫度下也會(huì)發(fā)生移動(dòng)；根據(jù)電子輻照SiC的電子順磁共振研究可知Vc(碳空位)有關(guān)的缺陷在～200 ℃開始移動(dòng)與間隙原子復(fù)合而逐漸消失[20]；由中子輻照SiC的電子順磁共振和吸收譜可知輻照產(chǎn)生的Vsi(硅空位)雖然在～800 ℃開始遷移，但Vsi的吸收是一個(gè)寬的吸收帶[8]，而不是目前這種延伸較寬的連續(xù)吸收；對于輻照產(chǎn)生的反位-空位型缺陷CsiVc在退火溫度高于1 400 ℃才會(huì)消失[21]，而目前的這種強(qiáng)烈吸收在樣品經(jīng)過1 000 ℃退火時(shí)已經(jīng)開始逐漸消失，因此反位缺陷也不是造成這種強(qiáng)烈吸收的原因。中子輻照會(huì)在晶體中發(fā)生缺陷的級聯(lián)碰撞過程，在其中可能會(huì)形成空位和間隙缺陷簇，甚至?xí)纬删植康姆蔷^(qū)域。對于輻照產(chǎn)生的非晶區(qū)域，其重結(jié)晶的溫度一般在800～1 000 ℃[22]，而且在Au離子輻照6H-SiC達(dá)到非晶化的吸收譜中也出現(xiàn)了目前這種連續(xù)強(qiáng)烈吸收的情況[4]，但文獻(xiàn)對此并未給出解釋。綜上所述，這種強(qiáng)烈的連續(xù)吸收可能是輻照產(chǎn)生各種不同結(jié)構(gòu)的缺陷簇導(dǎo)致帶尾結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性或局部的非晶區(qū)域引起的光散射，類似于中子輻照GaP晶體吸收譜中出現(xiàn)的帶邊強(qiáng)烈起伏現(xiàn)象是由復(fù)雜間隙缺陷族引起的光散射[23]。經(jīng)1 000 ℃退火后，這種強(qiáng)烈波動(dòng)的吸收首先從低能邊(長波長區(qū))開始逐漸消失，可能是由于具有較低結(jié)合能的缺陷簇開始進(jìn)行分解，而高能邊(短波長區(qū))連續(xù)的強(qiáng)烈吸收可能是各種不同結(jié)構(gòu)的缺陷簇或局部的非晶區(qū)域引起的。

3 結(jié) 論

(1)用劑量為1.72×1019n/cm2和1.67×1020n/cm2的中子輻照6H-SiC晶體的吸收譜的變化說明輻照產(chǎn)生了大量缺陷，這些缺陷在禁帶中引入大量的局域態(tài)缺陷能級或能帶，導(dǎo)致光吸收在整個(gè)波長范圍內(nèi)明顯增加，且吸收邊向長波方向移動(dòng)。

(2)輻照后，光吸收邊出現(xiàn)連續(xù)的強(qiáng)烈吸收的波動(dòng)起伏，這可能是由于輻照產(chǎn)生的不同類型的缺陷簇或局部的非晶區(qū)域引起的。

(3)兩個(gè)劑量輻照樣品的退火回復(fù)稍有不同，低劑量輻照的樣品經(jīng)1 400 ℃退火后，大部分復(fù)雜缺陷族和非晶區(qū)已基本湮滅而消失；而對于高劑量輻照樣品則需經(jīng)1 600 ℃的高溫退火。

(4)兩個(gè)劑量輻照樣品的退火回復(fù)過程都呈現(xiàn)出兩個(gè)階段：在低于800 ℃退火階段，吸收幾乎不變，此階段的缺陷回復(fù)主要?dú)w于簡單的Frenkel缺陷對及間隙原子向空位的移動(dòng)復(fù)合；在高于800 ℃退火階段，吸收逐漸降低，主要?dú)w于空位型缺陷的移動(dòng)復(fù)合、缺陷簇的分解湮滅及少部分非晶區(qū)域的重結(jié)晶。